南京大学王伟教授团队：表面电荷的富集对纳米气泡稳定性的影响--颗粒学报PARTICUOLOGY

表面纳米气泡在疏水表面与水溶液界面处自发形成，其寿命比经典热力学模型预测的要长得多。这一超常稳定性的特征受到学界广泛地关注。以往对于表面纳米气泡的研究手段大多采用原子力显微镜（AFM）观察其形貌特征，但其不可避免地会对观察体系造成侵扰，同时也缺乏足够的时间分辨率来研究表面纳米气泡的动力学特征。南京大学王伟课题组长期致力于单颗粒化学成像与测量研究，近日受邀在PARTICUOLOGY上发表研究论文。在本论文中，研究团队利用一种新颖、先进的表面等离子体共振显微镜（SPRM）成像技术实现了非侵入性地、实时地、免标记地定量测量单个表面纳米气泡的溶解动力学，并进一步探讨了界面静电相互作用对表面纳米气泡稳定性的影响。

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SPRM测定表面纳米气泡溶解动力学

表面等离子体共振显微镜 (SPRM) 是一种对材料介电常数敏感的光学成像技术。介电常数是任何材料的固有性质，根据纳米气泡与溶液介质之间介电常数的差异，SPRM技术能够实现无侵扰可视化单个表面纳米气泡而无需荧光标记。此外，SPRM具有较高的时间分辨率，能够对单个表面纳米气泡进行原位的动力学研究。通过将饱和二氧化碳甲醇溶液用纯水交换后，表面纳米气泡在疏水金膜上生成，在SPR图像中呈现出中间明亮的特征波状图形 (图1(a))，该图像是由SPRM的点扩散函数 (PSF）与纳米气泡实际形态的卷积后形成。现有理论与实验证据已经证明纳米颗粒的SPR光学对比度与其体积成正比。为进一步实现定量测量纳米气泡溶解动力学，研究团队通过电磁仿真模拟获得了纳米气泡的光学对比度(纳米气泡强度/背景强度)和纳米气泡体积之间的转换系数。需要注意的是，由于表面等离子体激元 (SPPs) 波的振幅沿垂直于金膜界面方向呈指数衰减，其有效穿透深度约为200 nm。当表面纳米泡直径大于200 nm时，体积与SPR强度的转换关系偏离线性范围。在实验中，只考虑半径在100 nm以下的表面纳米气泡，即溶解阶段的后期，以保证光学强度与体积转换的有效性。

N₂通常被认为是惰性气体，N₂表面纳米气泡通常可以在纯水中持续存在至少几个小时。然而，在该工作中，研究团队惊奇地发现，在加入1 M NaCl溶液后，100 nm以下的N₂纳米气泡的波状图案在几分钟内溶解消失。为了进一步量化纳米气泡的溶解速率，首先通过延时摄影对多个纳米气泡在1 M NaCl溶液中的溶解过程进行成像 (图1(a))，然后从图像中提取出纳米气泡的SPRM光学强度随时间变化的曲线，并转换为体积衰减曲线 (图1(b))。由于局部微环境的差异，不同纳米气泡之间存在不同的溶解模式，包括恒定接触角 (CA) 模式和恒定接触半径 (CR) 模式。在CR模式下，接触半径保持不变，气体体积在溶解过程中呈线性衰减。在CA模式下，纳米气泡的接触角保持不变，气体体积在溶解过程中近似为线性衰减。在本文中，通过直线拟合的斜率大小来量化两种溶解模式下纳米气泡的溶解速率 (图1 (c))。

图1. SPRM测定表面纳米气泡溶解动力学。(a) 纳米泡溶解过程示意图和表面纳米泡具有代表性的SPR图像 (比例尺:5 μm)，插图为单个纳米气泡 (比例尺:3 μm) 的波浪形图案。(b) 选择纳米气泡所在的感兴趣区域（ROI），绘制SPR强度曲线 (纳米气泡强度/背景强度，左轴)。对应的纳米气泡体积在右轴上显示。(c) CR模式 (蓝线) 和CA模式 (红线) 的溶解动力学曲线，并通过线性拟合提取溶解速率。

离子强度对表面纳米气泡稳定性的影响

为了进一步探讨静电力对表面纳米气泡稳定性的影响，研究人员分别记录了CO₂和N₂纳米气泡在去离子水、1 M葡萄糖溶液、1 M 氯化钠溶液、1 M氯化氢溶液和1 M氢氧化钠溶液中的溶解速率。结果显示，纳米气泡在高浓度非电解质溶液(葡萄糖溶液)和去离子水中持续存在 (图2(a))，说明表面张力和渗透压的变化不影响纳米气泡的稳定性。然而，在高浓度电解质溶液中，纳米气泡的溶解速率提高了2–3个数量级，说明静电力有助于纳米气泡的稳定。随后，研究人员探索了不同离子种类和离子强度对N₂纳米气泡稳定性的影响 (图2(b))，无论离子种类如何，N₂纳米气泡的溶解速度都有所加快。这表明，表面纳米气泡溶解加速是由于溶液介质的高离子强度，而不是特定类型的离子。

图2. 离子强度对纳米气泡稳定性的影响。 (a) 纳米气泡在加入高浓度的非电解质溶液后仍能保持稳定，高浓度的电解质溶液会加速纳米气泡的溶解。(b) N₂纳米泡在不同阴离子和阳离子电解质溶液中的溶解速率直方图，从0.1 M到1 M，随着电解质溶液浓度的增加，N₂纳米泡的溶解速率增加了两个数量级。

这些结果表明，表面纳米气泡的稳定性与表面电荷/离子的积累有关。如图3所示，对于稳定在固体表面的纳米气泡，气液界面优先吸附多余的OH^-，形成稳定的双层电结构。当表面纳米气泡稳定时，存在 ΔP=2γ/R=P_e，其中ΔP为表面张力引起的拉普拉斯压力，P_e为双电层静电相互作用提供的静电压力。根据实验证据，表面纳米气泡只有在高离子强度的溶液中才有明显的溶解。这是因为随着高浓度电解质溶液的加入，大量的正离子和负离子涌入双电层，导致德拜长度L_D减小，可以计算出1 M NaCl溶液中德拜长度L_D为0.307 nm。当德拜长度L_D减小到与离子半径相当时，纳米泡界面上的净表面电荷急剧减少，导致表面静电压力不足以平衡拉普拉斯压力。当拉普拉斯压力占主导时，内外压差促进了纳米泡的溶解。

图3. 气液界面电荷富集稳定表面纳米气泡示意图。

pH对表面纳米气泡稳定性的影响

为了探究pH对表面纳米气泡稳定性的影响，研究人员制备了pH = 4, 7, 10的磷酸盐 (0.1 M) 缓冲溶液，以及浓度为1 M和0.1 M的HCl和NaOH溶液 (pH = 0, 1, 13, 14)，并测量了不同pH值下纳米气泡的溶解速率 (图4)。

一般认为，纳米气泡表面优先吸附OH-使其带负电荷，其表面电势在较宽的pH范围内为负，表面电势受溶液pH值的调节。如图4所示，表面纳米气泡在pH值为4–10时可以稳定存在。随着溶液酸度 (pH = 1) 和碱度 (pH = 13) 的进一步增加，表面纳米气泡的溶解速度加快。这些结果表明，随着pH值的变化，表面电势偏离平衡态，促进了表面纳米气泡的溶解。此外，研究人员发现在强酸 (pH = 0) 和强碱 (pH = 14) 条件下，纳米气泡的溶解速率显著加快。大量H⁺和OH^-的加入一方面改变了表面电动势，另一方面离子强度大大提高。结果表明，表面纳米气泡界面上没有足够的净电荷来提供静电压力来平衡拉普拉斯压力。此外，在碱性条件下，CO₂纳米气泡的溶解速度比 N₂纳米气泡快，表明OH^-与CO₂的化学反应消耗了溶解的CO₂进一步增强了气液传质过程。结果表明，高离子强度、偏离中性的pH值和化学反应对气体分子的消耗是加速溶解的三个因素。

图4. 不同pH值下纳米气泡的溶解速率。随着溶液酸度和碱度的增加，纳米气泡的溶解速度加快。

结论

综上所述，本文成功利用SPRM技术研究了离子强度和pH值对疏水金薄膜上单个纳米气泡寿命的影响。与AFM技术表征单个纳米气泡形态的方法相比，SPRM技术可以应用于更广泛的实验条件，如强酸、强碱等，可实现非侵扰、无标记、实时监测单个表面纳米泡的溶解动力学。进一步的实验结果显示，高浓度电解质溶液和强酸、碱溶液等高离子强度介质的加入会中和表面纳米气泡界面处的富余电荷，破坏了表面纳米气泡的稳定性，加速纳米气泡的溶解，从而表明气液界面的电荷富集有助于表面纳米气泡的稳定性。

通讯作者简介

王伟，南京大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，曾获中国青年科技奖、中国颗粒学会青年颗粒学奖。主要研究兴趣包括单颗粒化学成像与测量、纳米气泡、单细胞和单分子分析检测等。在Nature Chemistry, PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等学术期刊发表研究论文100余篇。

课题组链接：

https://hysz.nju.edu.cn/wanglab/main.psp

张志炳，南京大学教授，博士生导师，国务院突出贡献专家。长期从事化学工程特别是传质与分离、微纳界面反应强化方面的研究。主持承担了十多项国家科学基金项目和国家高技术产业化示范工程项目，承担完成了150余项大型、特大型企业和上市公司的应用项目。在AIChE J.，Chem Eng J ., Chem. Eng.Sci.，Ind. Eng. Chem. Res.，Green Chems.和《化工学报》等化工和化学类刊物上发表学术论文200余篇。

供稿：原文作者

编辑：《颗粒学报》编辑部

文章信息

Chang, A., Niu, B., Liu, J., Han, H., Zhang, Z., & Wang, W. (2023). Enrichment of surface charge contributes to the stability of surface nanobubbles. Particuology, 81, 128-134. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.01.001.

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