Recent progress in sulfur cathodes for application to lithium–sulfur batteries (Open Access)
Yongying Li（李永樱）, Joseph G. Shapter, Hui Cheng （程晖）, Guiying Xu （徐桂英）, Guo Gao （高国）*
Keywords: Lithium–sulfur batteries (LSBs); Cathode materials; Hybrid composites; Energy storage
DOI: 10.1016/j.partic.2021.01.008
锂硫电池作为一种极具潜力的高能量密度二次电池体系自上世纪六十年代提出以来一直备受研究者瞩目，然而其正极材料的开发和应用目前仍面临着诸多问题，如本征电导率低、体积膨胀率高、穿梭效应明显等等。近日，上海交通大学高国研究员团队在PARTICUOLOGY上发表的综述文章，深入总结了碳基材料、金属化合物和导电聚合物制备复合硫正极材料的研究进展，对先进锂硫电池的创新性开发和针对性改进提供了有效的策略指导。
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研究背景
锂硫电池的理论比容量为1675 mAh/g，同时其理论能量密度高达2600 Wh/kg，是现有的商用锂离子电池的五倍以上，已逐渐成为最具有商业化潜力和研究价值的新型锂二次电池体系之一。然而，锂硫电池技术的发展仍然面临着诸多挑战，如硫及放电产物电导率低、充放电过程中硫正极体积变化大、多硫化物溶解和迁移引发穿梭效应等问题极大地限制了锂硫电池的商业化进程。使用具有特定功能的基质材料对硫正极进行复合改性，可以提高活性物质的利用率，减小穿梭效应以及改善电池的循环性能。
文章简介
本文综述了碳基材料、金属化合物和导电聚合物制备硫基复合正极材料的研究进展。同时，分析了利用不同基质材料改性硫正极的优缺点，为先进锂硫电池的可持续发展提供了有效的策略指导。
图文精读
1 硫/碳基复合材料
碳基材料是一种常见的硫载体，具有以下优点：（1）良好的导电性能，可以提高活性物质硫的导电性，（2）较高的比表面积，不仅可以提高载硫量，还可以提供更多的活性位点，从而改善电极/电解质界面的反应动力学，（3）多孔的结构，可以有效抑制多硫化物的扩散，减小穿梭效应，从而提高电化学性能。此外，碳基材料通常还具有优异的机械性能，可用于柔性电极的制备。
1.1 硫/石墨烯复合材料
Evers等人采用简单、可扩展的方法制备出载硫量高达87%的石墨烯–硫复合正极材料（GSCs），如图1所示。首先，将氧化石墨烯与可溶性多硫化物（Na2S2~4）在酸性环境下混合；然后，通过原位氧化将硫颗粒包裹在氧化石墨烯中；最后，通过过滤、干燥得到GSC复合材料。从微观形貌表征发现，微米级别的硫颗粒被石墨烯片完全包裹。当硫颗粒以这种特殊的形式嵌入到碳基体时，其周围会形成一个高导电网络。在充放电过程中，该网络结构能通过良好的亲水–亲水相互作用捕获多硫化物。结果，在0.2 C的电流密度下，该复合电极的初始放电容量可达705 mAh/g，经过50次循环后其库伦效率仍保持在93%。同时，由于氧化石墨烯具有良好的导电性能，在制备复合正极的过程中，不需要加入大量的导电添加剂。Cao等人制备出具有纳米结构的还原氧化石墨烯–硫柔性复合膜（rGO–S）作为柔性锂硫电池的正极材料。首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯水分散体；然后，在酸性条件下，让硫纳米颗粒在氧化石墨烯片上均匀生长。氧化石墨烯片的表面官能团具有良好的固硫能力，可以限制硫的生长并将其尺寸控制在9~22 nm范围内。这种具有连续交联薄层结构的rGO片不仅能保证电子在整个网络中的传输，还可以抑制可溶性多硫化物的扩散，同时还能适应充放电过程中活性物质的体积膨胀。rGO–S复合膜不仅具有优异的力学性能，在反复弯曲和折叠过程中不易裂开；它还具有良好的电化学性能，在0.1 C的电流密度下，基于该复合材料的电极的初始放电容量为1302 mAh/g，经过200次循环后仍保持有978 mAh/g的放电容量。
图1 （a）一步合成石墨烯–硫复合材料（GSC）的原理示意图。GSC的扫描电子显微图：（b）低倍放大，（c）高倍放大。
1.2 硫/碳纳米管复合材料
Wu等人采用2,5-二硫代双脲（DTB）作为长链硫的稳定剂，设计出一种新型的聚合物硫/碳纳米管复合材料，如图2所示。通过开环反应将S8转化成硫聚合物，再将硫聚合物与DTB进行链端反应得到S–DTB样品，阻止环的重整。通过酰胺反应将羧基化的碳纳米管（CNT–CA）与DTB 结合得到CC–DTB样品。最后，将上述的S–DTB样品结合到CC–DTB样品表面得到同轴复合物SDCD。通过DTB提供的化学键，硫聚合物稳定地锚固在碳纳米管的表面，形成三维互连的结构。基于这种特殊的结构，复合物可以有效阻止多硫化物的溶解，显著提高活性物质的利用率，提高电极的电化学性能。在0.1 C的电流密度下，SDCD正极表现出1076.2 mAh/g的超高可逆容量，且具有96.2%的初始库伦效率。除此之外，当电流密度增加到0.2、0.5和1 C时，该正极的容量分别为820.6、669.4和585.5 mAh/g，仍保持良好的循环性能。Zhou等人将含有硫的碳纳米管（S–CNT）组装成膜，在不添加粘合剂的情况下制备得到柔性电极。他们将含有硫酸盐的阳极氧化铝（AAO）作为模板，采用模板导向化学气相沉积和碳热还原法制备了硫分布均匀的S–CNTs复合材料，然后通过乙醇蒸发诱导将其组装成柔性膜。S–CNTs电极具有介孔结构，可以通过毛细作用有效吸附可溶性多硫化物，同时，其高比表面积能降低阴极极化，高导电性能促进离子快速迁移。此外，该电极具有高倍率性能，在高电流密度下（6 A/gsulfur）仍表现出较高的放电容量，并具有100次以上的循环寿命。
图 2（a）SDCD样品的合成示意图。（b）CC–DTB和（c）SDCD样品的SEM图。（d）SDCD样品的元素分布图。
1.3 硫/其他碳基复合材料
Kim等人通过电化学浸渍（ECI）将硫负载到分级介孔碳颗粒中制备得到锂硫电池正极，可以提高电池的循环稳定性和倍率性能。传统方法是通过熔融扩散将硫渗透到介孔碳中，但此方法易出现孔堵塞，硫沉积不均匀等问题。在该项研究中，他们以超大孔介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN）为模板，制备具有超高比表面积（2068.1 m2/g）和超大孔体积（2.43 cm3/g）的介孔碳纳米颗粒（MCNs），在去除模板后，MCN的整体和孔结构仍保持良好。接下来，简单地将硫和MCN混合，通过电化学浸渍来制备混合电极。首先在放电过程中形成长链的多硫化物，然后在初始充电过程中，先在高电流密度下形成硫核，再在低电流密度下生长硫颗粒。这种方法不仅能缩短预处理时间，同时还经济高效，最终得到的复合正极材料中的硫负载量可高达80%。Yuan等人设计出具有卵黄壳结构的硫/碳中空微球（S–HC）复合材料，其硫负载量约为50.4%。先以单分散的聚苯乙烯微球作为模板，利用水热法合成直径为1.5 μm的碳中空微球。接着采用超声波辅助多次湿浸渍和同步干燥技术使硫更加均匀地沉积在碳基材料中，最后通过热处理将硫浸渍到中空碳球中。空心碳壳可以充当导体提供高导电率并缩短锂离子的扩散距离，还能作为海绵把充放电过程中产生的多硫化物吸附到其多孔结构中，从而提高倍率性能。此外，壳内部的空隙可以很好地缓解锂化过程中硫的体积膨胀，从而保持壳体的完整性。在0.2 C的电流密度下，该S–HC复合正极的初始比容量为1020 mAh/g，随后的可逆容量约为960 mAh/g。在经过100次循环后，该正极表现出出色的循环稳定性，其容量仍保有710 mAh/g。
碳基材料具有优良的导电性、优异的化学性能和良好的机械稳定性。同时，可以设计多种结构来尽可能多地负载硫，并从物理上限制多硫化物的溶解。碳基材料通常具有较大的比表面积，可以为电化学反应提供足够的反应位点。然而，碳基材料对多硫化物的吸附是有限的，并不能完全消除穿梭效应。同时，碳基材料的振实密度通常很低，不利于硫正极的实际应用。将碳材料与金属氧化物结合作为硫主体，不仅具有良好的导电性，而且对硫和多硫化物也具有很强的吸附能力。
2 硫/金属化合物复合材料
2.1 硫/金属氧化物复合材料
金属氧化物通常含有氧化态为O2-的氧阴离子，所以其表面具有很强的极性。由于氧和金属之间的结合能较高，金属氧化物往往不溶于大部分有机溶剂。与碳基材料相比，金属氧化物可以提供丰富的极性活性位点，用于吸附充放电过程中生成的多硫化物。同时，金属氧化物的固有密度高，采用纳米结构的金属氧化物对硫正极进行改性，可以显著提高锂硫电池的体积能量密度。基于固有缺陷和独特的能带结构，某些金属氧化物甚至具有良好的导电性。使用极性过渡金属氧化物作为锂硫电池的硫载体，能够有效增强硫正极的电化学性能。
Li等人通过简单的沉淀反应制备得到具有纳米核壳结构的S@MnO2材料，其内层为纳米硫球，外壳层为超薄的δ-MnO2纳米片，如图3所示。这种超薄的δ-MnO2纳米片具有优异的机械韧性，可以作为缓冲壳，能够很好地解决硫体积膨胀问题。同时，它还可以作为催化层，促进充放电过程中多硫化锂的化学吸附。根据紫外可见吸收光谱和第一性原理计算可知，MnO2结构中的Mn–O配位中心作为催化剂活性位点，在长链多硫化物转化为不溶性S/Li2S的过程中发挥了有效的催化作用。这种复合材料展现出良好的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1和2 C的电流速率下，放电比容量分别为1490、1130、820、775和640 mAh/g。除此之外，这种具有10 mAh/cm2高硫负载量的电极表现出优异的循环性能，在1 mA/cm2的电流密度下，经过50次完整充放电循环后，仍展示出5.2 mAh/cm2的面积容量。Tu等人以聚苯胺（PANI）@MnO2的纳米球作为牺牲模板合成介孔MnO2纳米球，然后将其与硫粉研磨混合，最后在155 ℃下加热12 h得到MnO2–S复合材料。介孔MnO2纳米球作为硫载体，可以将硫限制在孔内，保证硫分布均匀，提高活性物质的利用率。此外，该结构的极性表面积大，可以为吸附多硫化物提供活性位点，防止穿梭效应。该纳米复合材料具有2.5 mAh/cm2的高比表面积容量，以及良好的循环性能，经过500次循环后，平均每圈的容量衰减率仅为0.073%。
图 3 （a）合成核壳结构的纳米硫球@超薄δ-MnO2纳米片的示意图。（b）MnO2壳体和S@MnO2的XRD谱图。（c）S@MnO2样品在空气中的热重曲线。（d）纳米硫球和（e） S@MnO2样品的SEM图像。
Zhang等人采用简单绿色且可扩展的一步式空气氧化策略快速制备出多孔TiO2纳米粒子(p-TiO2-NPs)作为锂硫电池的有效硫载体，如图4所示。在350 ℃高温下，通过氧化平均直径约为50 nm的TiC前驱体制备具有高比表面积的p-TiO2-NPs，然后与升华硫按照质量比1:3均匀混合，在氩气气氛下，在155 ℃下热处理12 h得到p-TiO2-NPs@S复合材料。p-TiO2-NPs具有丰富的介孔结构，TiO2是一种过渡金属氧化物，通过两者的协同作用，可以有效减缓中间产物多硫化锂的溶解和穿梭。在制备电极的过程中，加入高导电的多壁碳纳米管（MWCNT）与活性材料互连，从而保证电子能够进行有效转移。在0.2 C的电流密度下，该电极表现出1276 mAh/g的高放电比容量。此外，在1 C的高电流密度下，该电极仍具有稳定的循环性能和超低的容量衰减率：在1200循环内，平均每个循环的容量衰减率为0.0526%。Lee等人制备出了一种基于多面体TiO2（poly-TiO2）的硫正极，其体积容量高达1145 mAh/cm3，比基于商用TiO2纳米颗粒的硫正极高出约9.1倍。将含有TiO2纳米粒子的胶体溶液滴到聚苯乙烯胶体的晶体模板上，通过烧结得到具有三维有序大孔结构的TiO2，然后通过研磨、超声和离心得到大小均匀的poly-TiO2颗粒。此工作是通过熔融扩散将硫负载到TiO2纳米颗粒中，当该纳米颗粒的粒径增大时，其渗透性也会大大提高。经过电化学测试可以得知，在1 C的高电流密度下，S@poly-TiO2复合正极材料表现出607 mAh/g的高放电容量。
Garcia等人利用原子层沉积（ALD）在锂硫电池的硫正极表面涂覆Al2O3以提高电化学性能。Al2O3的存在会提高正极的润湿性，增加硫颗粒之间的粘聚，这样不仅可以提高电池的电导率，还可以降低穿梭效应，提高容量保持率。研究表明，在较高的ALD循环中，温度的升高会导致硫的大量损失；相反，温度低、周期少的ALD循环可以有效地提高电池的性能。通过物理化学和电化学分析，在不同的电流倍率和循环周期下，电池容量均有所提高；在85 ℃下，通过2-ALD周期制备的电极性能最佳。与标准硫阴极相比，该电极在低电流密度(0.1–1 C)下，其比容量提高了13%，在高电流密度(>1 C)，提高了50%。Zhao等人在室温下，通过简单混合多孔的Fe2O3和单质硫得到了一种硫复合正极。以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6·3H2O）和盐酸溶液为原料合成普鲁士蓝，再对其进行退火，制备了多孔Fe2O3纳米粒子。多孔Fe2O3具有高孔隙立方结构，尺寸约为300 nm，空腔尺寸在1~10 nm范围内。在充放电过程中，多孔Fe2O3结构作为内部多硫化物储层，限制了多硫化物的溶解，减小了穿梭效应。含有5%多孔Fe2O3的硫复合电极，其比容量为923.5 mAh/g。在0.5 C的电流密度下，循环50次后，仍具有574.3 mAh/g的稳定可逆放电容量。Lin等人将硫纳米球封装到多层的V/V2O5纳米壳(S@V/V2O5)中，制备了硫含量高达93 wt%的锂硫电池。将六氯铂酸和三氯化钒依次加入硫微球胶体溶液中，采用一步原位涂覆工艺制备出具有核壳结构复合材料。钒的存在可以有效提高电极的电导率，由于V/V2O5纳米壳对聚硫化物同时具有物理限制和化学吸附作用，可以有效地抑制穿梭效应。这种多层多孔结构的特殊结构，可以减少体积膨胀的影响，促进锂离子在电化学反应过程中的输运。最终，该电极表现出良好的循环性能：在0.2 C的电流密度下，该复合电极的初始面容量为4.4 mAh/cm2；在0.5 C的电流密度下循环300次后，其比容量仍保持为819 mAh/g。
图 4 （a）p-TiO2-NPs的制备示意图和LiPS固定化说明。p-TiO2-NPs@S复合物的（b）CV曲线，（c）在0.2 C时的循环性能。（d）电流密度从0.2到2 C，CB@S and p-TiO2-NPs@S复合物的倍率性能。（e）不同电流密度下，p-TiO2-NPs@S复合物的充放电曲线。（f）在0.5和1 C下，p-TiO2-NPs@S复合物的长循环性能。
2.2 硫/金属硫化物复合材料
金属硫化物作为一种典型的无机极性化合物，已广泛应用于开发高能量密度锂硫电池。金属硫化物的电导率远高于相应的金属氧化物，有的甚至表现出金属或半金属性质基于S2-/S22-离子和择优边缘位点之间的相互作用，金属硫化物可以有效地锚定多硫化物而不破坏其完整性。同时，它可以催化多硫化物的转化并加快电化学反应动力学。
Deng等人使用气相生长碳纤维（VGCF）作为中间层，以CoS2作为主体材料来改善锂硫电池的电化学性能。CoS2具有良好的金属导电性，能提高硫正极的导电性，催化可溶性多硫化物快速转化为不溶性Li2S，有效地锚定多硫化物。在电流密度为0.1 C时，复合电极的初始放电容量可达1278 mAh/g，200次循环后仍保持在701 mAh/g。Dai等人通过将空心金属管和极性Co9S8管依次排列，制备了一种新型蜂窝状球形硫正极主体。通过硫化反应将由纳米棒组成的海胆状结构的前驱体转化为Co9S8中空结构，并通过熔融扩散将硫负载到该结构中。这种中空结构不仅可以为硫的负载提供更大的空间，而且可以有效地缓解循环过程中的体积膨胀。当电流密度为0.2、0.5、1、1.5和2 C时，可逆容量分别为1136、1011、893、842和806 mAh/g。同时，在1 C高电流密度下经过600次循环后，每次循环的容量衰减率仅为0.026%。Sun等人通过超声辅助剥离工艺合成了具有高暴露表面积的二维TiS2纳米片，并将其用作多功能添加剂。与TiS2粉末相比，二维TiS2纳米片在基面方向为微米级，在c轴方向为纳米级，与硫电极混合均匀，能更有效地吸附多硫化物，减少活性物质的损失。同时，在充放电过程中硫和硫化锂的沉积更加均匀，提高了循环稳定性，减小了容量衰减。
2.3 硫/其他金属化合物复合材料
金属氮化物的导电性优于金属氧化物和金属碳化物，与多硫化物的结合能力强于石墨烯和金属硫化物。此外，它具有优异的机械性能和高化学稳定性。Deng等人采用一种简便有效的策略合成了具有高导电性、高比表面积和大孔体积的中空介孔TiN纳米管。首先采用典型方法制备了中空多孔TiO2管，然后在氨气气氛下烧结制备了介孔TiN管。最后，采用熔融膨胀法制备了硫含量高达73.8wt%的TiN/S复合材料。由于Ti–N–Ti键对多硫化物有很强的亲和力，可以有效抑制多硫化物的溶解，降低穿梭效应。在5 C的高电流密度下，该复合材料的初始放电容量高达1026 mAh/g。电流密度降到0.05 C时，复合材料的比容量为1652 mAh/g，接近理论比容量。
金属碳化物具有很高的导电性，作为电极上的活性中心，可以吸附和催化多硫化物，提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。Liang等人报道了一种新型的二维硫主体材料MXene型Ti2C，该材料是通过蚀刻Ti2AlC最大相的Al原子制备得到的。Ti2C具有高导电性和高活性的2D表面。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，它能有效地吸附多硫化物，在边缘金属位与硫之间形成S–Ti–C键。当硫含量高达70%时，复合电极仍具有非常稳定的循环性能和较高的容量。复合材料在电流密度为0.5 C时的初始放电容量为1090 mAh/g，经过650次循环后仍保持在723 mAh/g。
金属化合物能提高硫正极的振实密度，与多硫化物形成化学键合。与其他两种基体材料相比，金属化合物对多硫化物上的吸附能力更强。一些金属配合物可以作为催化剂加速多硫化物的转化，从而有效地促进电化学反应动力学。金属硫化物、金属氮化物和金属碳化物虽然表现出良好的导电性，但其固有的导电性并不能很好地提高硫正极的导电性。同时，大部分报道的金属化合物改性硫阴极的面硫负荷在0.3–1.5 mg/cm2之间，远低于我们的预期值。
3 硫/导电化合物复合材料
导电聚合物（CPs）是一种有机材料，具有与无机半导体和金属相似的独特电学和光学特征，可以通过简单、通用且具有成本效益的方法进行合成。传统导电聚合物包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩以及聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）具有易于制备、柔韧性良好以及电导率高等优点（500 S/cm-1）。另外，导电聚合物主链中的非定域π电子共轭体系和导电聚合物表面的众多含氮极性官能团可以作为活性位点或反应基团来大量吸附电化学反应中产生的多硫化物，从而提高活性材料的利用率，增强锂硫电池的循环性能。同时，导电聚合物的结构通常为树枝状或多孔状，可以阻止硫发生团聚，有效缓解锂化过程中硫体积膨胀，保证正极结构的完整性。
3.1 硫/聚苯胺复合材料
Zhou等人合成了具有蛋黄壳结构的聚苯胺–硫（S–PANI）纳米复合材料作为锂硫电池正极，以减缓容量衰减，提高循环稳定性，如图5所示。在本实验中，他们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP, Mw~40000)为软模板，H2SO4为酸源制备了均匀的纳米硫颗粒，然后在硫颗粒表面包覆聚苯胺。最后，在氩气氛围中，180 ℃加热12 h得到具有蛋黄壳结构的S–PANI纳米复合材料。在0.2 C的电流密度下，经过200次循环，其放电容量仍保持在765 mAh/g，容量保留率为69.5%。Lu等人采用一步法合成了硫负载量为55%的三维海胆形的硫/聚苯胺(S/PANI)纳米复合材料。这是一种非常简便的方法，其成本低，易于生产。在制备过程中，整个体系同时发生了两种反应：（1）由Na2S2O3和HCl引起的异相硫成核；（2）Fe3+和S2O82-引发的苯胺聚合。制备的微球粒径约为890 nm，在不添加任何导电剂的情况下，可直接作为电极材料使用。在性能测试中，在0.1 C的电流密度下，材料的首次放电容量为1095 mAh/g，达到理论容量的66%；当电流密度增加到0.2 C，经过100次充放电循环后，其放电容量仍超过832 mAh/g；具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
图5 蛋黄壳结构S–PANI纳米复合材料的合成示意图。S–PANI纳米复合材料的（b）SEM图和（c）TEM图。经过五次充放电后的S–PANI的（d）SEM图和（e）TEM图。
3.2 硫/聚吡咯复合材料
Xin等人采用方便、低成本、环保的方法制备的硫–聚吡咯正极材料，其电化学性能优于常规硫正极。在该项研究中，以MO为模板，FeCl3为氧化剂，采用自降解模板法合成了聚吡咯，并将制备得到的聚吡咯与硫单质进行球磨，得到了硫–聚吡咯复合材料。在整个过程中，硫和聚吡咯分散均匀，不会发生化学反应，无残留物，也无新相。同时，XRD分析表明，硫元素的晶体结构没有发生变化。在200 mA/g的电流密度下，经过150次循环，复合材料的放电容量保持在675 mAh/g，由于硫–聚吡咯复合物的间隙结构和聚吡咯的特性使其具有良好的电化学性能。Li等人将硫负载到具有三维有序层叠多孔结构和较大比表面积的聚吡咯(3DOHPPy)上（硫负载量为59%），制备了具有优良电化学性能的锂硫电池正极。以二氧化硅蛋白石作为硬模板，通过化学聚合在模板的自由空间沉积聚吡啶，然后用氢氟酸溶液蚀刻得到3DOHPPy。经过低温热处理，通过溶液扩散法将硫加载到预制备的3DOHPPy上合成硫/3DOHPPy纳米复合材料，合成路线示意图及SEM、TEM图像如图6所示。由于在3DOHPPy壁上分布有三维有序的大孔和中孔，有利于Li+在放电/充电过程中进行快速迁移，同时还能有效抑制了多硫化物向电解质中扩散。在0.1 C的电流密度下，经过100次循环后，复合电极仍表现出751 mAh/g的高稳定放电能力。
图 6 （a）合成路线示意图。S/3DOHPPy的（b）SEM和（c）TEM图像。插入相应的SEM-EDS（b） 和 TEM-EDS（c）元素分布图，C（红色）、N（绿色）和S（黄色）。
3.3 硫/聚噻吩复合材料
Wu等人采用简单可靠的方法合成了具有核壳结构的硫/多噻吩复合材料作为正极，可以有效提高锂硫电池的电化学性能和循环寿命。在氯仿溶液中，以氯化铁为氧化剂，采用原位化学氧化聚合的方法将多噻吩均匀地涂覆在硫粉表面。聚噻吩层作为导电添加剂和多孔吸附剂覆盖在整个硫表面，可防止内部活性硫的流失，有效抑制过充和穿梭效应。通过一系列的对照实验，71.9%的硫和18.1% 的聚噻吩是最佳比例，在100mA/g的电流密度下，经过80次循环后其剩余容量为830.2 mAh/g。Li等人通过在硫颗粒表面原位涂覆聚合的多噻吩片层制备出一种新型的硫/多噻吩复合材料，合成工艺成本低、无毒、可扩展。多噻吩片层具有良好的导电性和柔韧性，能加速离子的传输，增强电化学动力学。由于多噻吩片层被涂在硫颗粒上，对硫有很强的限制作用，使其不会扩散到电解液中。复合材料的循环性能得到改善的原因是多噻吩片层可以有效地减少活性硫的损失和抑制循环过程中的穿梭现象。在0.1 C的电流密度下，硫/多噻吩的初始放电容量为1074.3 mAh/g，经过 90次循环后，其剩余放电容量保持在595.5 mAh/g，库仑效率几乎接近100%。
3.4 硫/PEDOT复合材料
Ding等人提出通过纳米铸造和原位约束的方法制备尺寸为400 ~ 600 nm的单分散多孔聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/硫(PEDOT/S)复合材料。在实验中，使用SBA-15作为模板，在其有限的介观空间中，二溴化3,4-亚乙基二氧噻吩 （DBEDOT）原位自催化聚合形成连续的PEDOT导电框架，再将液体硫嵌入到该框架，凝固后与基体保持紧密接触形成多孔的PEDOT/S复合材料。在充/放电过程中，多孔的PEDOT纳米结构会促进了电解液的快速扩散，避免多硫化物的溶解和放电产物的不可逆沉积，同时还能容纳体积膨胀。该PEDOT/S纳米复合电极具有优异的电化学性能，在0.5 C电流密度下，其放电比容量为883 mAh/g, 经过200次循环后，其放电比容量仍保持在626 mAh/g。为了消除碳模板中多硫化物穿梭的影响，Song等人将PEDOT覆盖在CMK-3/S正极表面作为多硫化物阻挡层，进一步提高容量保留率和循环稳定性。与非原位涂层不同的是，在预充电过程中，PEDOT层通过原位氧化聚合均匀地形成在正极表面。在电化学性能测试中，未涂覆PEDOT层的正极容量保留率为30.2%。然而，PEDOT-CMK-3/S电极在0.1 C电流密度下，经过循环100次后，放电容量保持在600 mAh/g，其容量保持率为61.5%，库伦效率保持在80%左右。
导电聚合物具有类似于无机半导体和金属的独特的电学和光学性质，可以通过简单、通用和经济的方法合成。导电聚合物主链上的许多含氮极性官能团能有效地吸附多硫化物作为活性中心。同时，由于其特殊的树枝状和多孔结构，可以防止硫的聚集，缓解锂工艺中硫体积膨胀的问题。尽管导电聚合物有许多优点，但聚硫化合物的吸附能力仍弱于金属化合物。
总结展望
近几十年来，具有高理论比容量和高理论能量密度的锂硫电池越来越受到人们的重视，并逐渐成为最有前途的新型储能系统之一。活性材料利用率低、循环寿命短以及硫正极膨胀带来的安全问题制约了锂硫电池的商业化。为了解决这些问题，对正极材料进行改性以提高锂硫电池的电化学性能是当前的研究热点。目前，与硫正极进行复合的基体材料主要有三种：（1）碳基材料，（2）金属化合物，（3）导电聚合物。综述了三种不同基体材料对锂硫电池正极改性的研究现状。碳基材料是应用最广泛的材料，它可以提高硫正极的导电性。基于其特殊的结构，可以有效地限制多硫化物在电化学反应过程中的溶解，提高电池的循环寿命。金属化合物由于具有很强的表面极性，可以有效地吸附多硫化物，提高活性物质的利用率。导电聚合物可以提高正极的导电性。同时，由于导电聚合物表面具有丰富的极性基团，还可以有效地吸附多硫化物，减缓穿梭效应。另外，基于不同的改性材料，一些特殊的结构，如多孔、蛋黄壳、核壳等，可以为硫的体积膨胀提供额外的空间，保证正极的完整性。综述了锂硫电池正极改性的最新研究进展，为先进锂硫电池的可持续发展提供了有效的战略指导。
通讯作者简介
高国，上海交通大学SMC晨星优秀青年教师，副研究员，博士生导师，九三学社社员，上海浦江人才，中国颗粒学会青年理事。主要从事无机纳米材料可控制备及在锂电池和肿瘤靶向治疗领域应用研究，在NPG Asia Materials、Journal of Materials Chemistry A和Nano Energy等期刊发表论文90余篇，获得授权专利15项。主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目、自然科学基金面上项目和青年科学基金等项目，参与国家重大研究计划、国家高技术研究发展计划和国家自然科学基金仪器专项等项目研究。目前担任ACS Nano, Chemical Communications, Nanoscale和CrystEngComm等刊物审稿专家。
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编辑：《颗粒学报》编辑部