西北工业大学孔龙教授：非水电解质锂硫电池中多硫化物的溶剂化结构和物种演变--颗粒学报PARTICUOLOGY

锂硫电池因其高比能量密度被作为下一代电池的候选，解析电化学过程中硫物种的溶剂化结构和演变规律对理解和开发更高性能的锂硫电池具有深远意义。目前看来，用供体数（DN）和介电常数来描述溶剂和锂离子之间的相互作用以及它们之间是否存在某种关联尚不明确。为此，需寻找更加准确的描述符来考虑锂硫电解液中的相互作用力及多硫化物结构。

近日，西北工业大学孔龙教授联合南京工业大学孙庚志教授、南方科技大学韩松柏研究员在PARTICUOLOGY上发表观点论文，旨在通过考察多硫化锂（LiPS）的电荷密度和溶剂/盐的配位强度，揭示硫物种形成的潜在机制。文章从解读基本电解液配方开始，研究其在LiPS形成中的作用。并用配位强度代替供体数（DN）和介电常数来定性描述溶剂和LiPS之间的相互作用，从而揭示LiPS结构的演变。该工作有望激励发现新的电解质工作机制和开发高比能锂硫电池。

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研究背景

对非水锂硫电池电解液中的硫物种进行精准识别，是了解锂硫电池基础化学的关键。LiPS在醚基电解质中氧化还原反应的溶解和沉积可通过光谱和显微镜进行检测。然而， LiPS的精细结构和溶解特性仍难以确定，这为锂硫电池性能进一步提升提出了挑战。

为了揭示LiPS与溶剂之间的内在联系，本文对溶剂的介电常数、DN值与配齿数分别展开讨论。其中，介电常数代表溶剂的电子极化率，DN值在一定程度上展现溶剂的路易斯碱性，二者与锂盐的解离有着密不可分的关系，溶剂配齿数通过影响LiPS溶剂化结构而影响其电荷密度变化。

文章简介

本文通过考察LiPS的电荷密度和溶剂/盐的配位强度，揭示硫物种形成的内在机制。并从电解质的基本配方开始，研究其离子溶剂化以及与负极兼容性；用配位强度代替供体数和介电常数来描述溶剂和LiPS之间的相互作用，揭示LiPS的溶剂化结构演变。该工作有望促进新电解质工作机制的发现，从而开发出高比能锂离子电池。

要点精读

1 锂硫电池的基本电解液配方

本文考虑了热力学（化学稳定性、介电常数、给体数等）和传输（离子导电性）特性，以及LiPS和锂的兼容性，用以说明这种黄金电解液组分（LiTFSI、LiNO₃、DOL和DME）在锂硫电池中表现出良好电性能的原因，以及进一步说明硫物种如何在这种组合中存在。

图1. 常见锂盐的离子电导率和化学稳定性，溶剂的 DN 值和介电常数，以及这些参数对多硫化物稳定性的影响概览

在考虑溶剂与LiPSs和Li负极的相容性时，低介电常数溶剂通常是首选。这一限制也排除了其他高介电常数溶剂，如二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和乙腈（ACN）等，尽管这些高配位能力的溶剂有利于锂盐的解离，但LiPSs的高亲核性意味着LiPSs很容易受到亲电溶剂的攻击，单配齿的亲电溶剂通常具有较高的配合能力（高亲和性和介电常数）。上述限制也导致锂硫电池中实际可选溶剂非常有限。

2 配位强度衍生的硫物种

硫物种的存在形式在具有不同配位强度的溶剂中变化明显，可为降低电解液用量提供一种可行途径。本节总结了硫物种在强、弱两类配位强度溶剂中存在形式的内在差异。

图2. a) 不同溶剂分子对溶剂化锂离子的配位强度；b) LiPS的负电荷密度；c) DOL/DME (1:1)中2.0 mM的名义S₈^2-、S₆^2-和S₄^2-溶液的紫外–可见光谱；d) DOL/DME和LiTFSI/LiNO₃

LiPSs分为可溶和不可溶状态，主要是由其电荷密度和溶剂化能力决定。可以推断，长链LiPSs上负电荷的离域降低了末端和桥接硫原子的电荷密度，导致与Li的相互作用降低，这种结构有利于溶剂与Li的相互作用；短链LiPSs增强了硫原子的电荷密度，与Li形成强结合，有利于聚集体（AGG）和团簇的形成。DME的螯合作用使其通过LiPSs的锂结合，位于第一溶剂化壳层，而DOL较弱的溶剂化能力则位于LiPSs-DME络合物的外壳层。NO₃^-阴离子较强的配合能力使Li⁺–NO₃^-相互作用较强，导致NO₃^-和DME在第一溶剂化壳层同时存在，如图2(d)。

对于强配位溶剂，强离子–偶极相互作用抑制了离子–离子间作用力，形成强酸Li[h-solv]_n⁺络合物（图3(a)）。弱酸倾向于与弱碱结合，而强酸倾向于与强碱结合。h-溶剂（DMA、DMSO和MeIm）有利于低电荷密度多硫化锂的形成，而较低配位强度的溶剂（DOL/DME）促进高电荷密度S₄^2-的形成（图3(b)）。对于弱配位溶剂，由于对Li⁺的弱屏蔽作用，形成强酸Li[l-solv]_n⁺配合物，从而诱导高电荷密度的LiPS形成（如Li₂S₄，Li₂S₂，见图3d）。

图3. a) 高配位强度溶剂的溶剂化结构；b) 在DOL/DME、DMA、DMSO和Melm中制备的0.25 M标称Li₂S₆ (1.5 M硫)的紫外-可见光谱，以及相关的峰鉴定；c) 每种溶剂中溶解有1.5 M和0.1×10^-3M标称Li₂S₆的光学图像；d) 低配位强度溶剂的溶剂化结构；e) DOL/DME和DOL/THF中2.0 mM标称S₈^2-的UV-Vis吸收光谱；f) [Li(SL)₂][TFSA]-4.0HFE放电过程中的GITT曲线

3 齿数与配位强度

具有螯合作用的溶剂通过多配齿提高溶剂的配位强度与Li⁺结合。而具有相近供体数的醚类对Li⁺则表现出不同的配位强度，导致硫物种的显著变化。两个G1分子通常在第一个溶剂化壳中与同一个Li⁺配位，而长链线状醚，如G3和G4，在结构上更灵活，形成Li(G4)⁺和Li(G3)⁺时只需要一个溶剂分子来溶剂化Li⁺。

S₃^•-自由基的存在可为锂离子电池呈现良好性能提供另一种途径。最近的研究表明，在DOL/DME共混物中，LiPS的接触离子对（CIP）或AGG占主导地位。虽然G1与G4的亲和性相似，但螯合作用对LiPS的结构产生了重要影响，如图4(c)所示。Li(G4)⁺诱导的S₃^•-自由基，有可能进入Li(G4)⁺壳层，形成热力学稳定的Li(G4)⁺–S₃^•-络合物（图4(d)）。

图4. a) G1、G2、G3和G4的齿数；b) 每种溶剂的结构式；c) 每种溶剂中0.2 mM标称S₈²⁻的UV-Vis吸收光谱；d) Li⁺溶剂化和离子对在G4中形成

总结展望

非水电解质Li–S电池中的硫形态一直是介导氧化还原动力学和反应途径的关键。解析LiPS结构和溶剂化性质被认为是加快LiPS液固转换的必要条件。LiPS是决定锂硫电池电化学性能的关键中间体，它们的反应能垒和溶剂化程度极大地影响反应动力学。本文通过解析电化学过程中硫物种的溶剂化结构和演变规律，提出溶剂配位强度的重要性，希望在高比能锂硫电池设计中启发新的电解液配方。

作者简介

第一作者：张晋豪，西北工业大学硕士研究生。研究方向为低温锂硫电池及理论计算。

付青姗，2023年毕业并获得西北工业大学硕士学位。研究方向为锂硫和锂金属电池电解液设计。

通讯作者：孙耿志，南京工业大学教授，博导。研究领域为柔性/可穿戴电子器件及功能材料的微/纳米结构设计等。

通讯作者：韩松柏，南方科技大学研究教授，博导。研究领域为基于中子散射解析能源材料的精细结构和电荷输运规律，包括电极和电解质材料的微观结构特征对电池性能的影响，固体电解质体相和界面结构及其演变对离子导电性和电池安全性的影响。

通讯作者：孔龙，西北工业大学教授，博导。研究领域包括高比能锂硫电池，低温锂电池电解液结构设计，固态电解质及固态电池等。

供稿：原文作者

编辑：《颗粒学报》编辑部

文章信息

Zhang, J., Fu, Q., Li, P., Linghu, R., Fan, X., Lin, H., . . . Kong, L. (2024). Lithium polysulfide solvation and speciation in the aprotic lithium-sulfur batteries. Particuology, 89, 238-245. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.11.006.

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