MoS2-based anode materials for lithium-ion batteries: Developments and perspectives
赵连钰，王依山*，魏春成，黄潇潇*，张学谦*，温广武
Keywords: Lithium-ion battery; MoS2-Based anode composites; Synthesis methods; Defect engineering; Lithium storage mechanism
DOI: 10.1016/j.partic.2023.08.009
由层状过渡金属硫化物（MoS2）组成的超薄纳米片作为锂离子电池（LIBs）高容量负极材料已逐渐展现出其应用前景。来自山东理工大学的张学谦博士综述了近年来MoS2复合材料作为锂离子电池负极材料的研究进展，系统地介绍了MoS2及其复合形式的结构特点，重点总结了MoS2的相工程、缺陷工程、锂储存机制以及MoS2基纳米复合材料的合成方法。并结合作为锂离子电池负极材料应用中表现的电化学性能，提出了新型MoS2基负极材料的结构设计思路及其发展前景和应用挑战，为高性能电极材料的设计提供了重要的理论指导。
上述成果发表于PARTICUOLOGY （Volume 87），欢迎感兴趣的读者扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”进入ScienceDirect官网阅读、下载！
研究背景
锂离子电池（LIBs）因具有能量密度高、氧化还原电位（Li+/Li, 3.04 V）低、循环寿命长、安全性高及设计灵活等特点，近年来在便携式电子设备上已取得巨大成功，并在储能市场也占据一席之地。而且，随着科技的发展，人们对高能量密度、高功率密度储能设备的要求也越来越高。石墨作为目前商用锂离子电池负极材料，其理论容量仅为∼372 mAh g-1，在一定程度上阻碍了锂离子电池的进一步发展。近期研究发现，MoS2作为一种典型的过渡金属硫化物，有类似于石墨的层状结构，同时又具有较大的层间距（6.2 nm）和理论容量（670 mAh g-1），由其组成的超薄纳米片无论是作为锂离子电池的负极材料还是作为电催化剂都已展现出广阔的应用前景。
要点精读
1. 相工程
过渡金属二硫化物（TMDs）有多种电子结构，如，拓扑绝缘体、半导体、(半)金属和超导体，也由此被认为是一种具有广阔应用前景的物质。值得注意的是，TMDs性能变化源于不同的键和构型（相）。如图1a，TMD家族的分子式与MX2相同（M代表过渡金属，X代表硫)，M原子层夹在两层X原子之间形成三层共价键单元，而MX2单元通过范德华力垂直堆叠形成大块对应物。弱层间连接和二元结构使MX2在未来应用中具有很高的可塑性。一般来说，在TMDs中至少观察到3种相（2H、3R和1T），如图1b。
然而，二硫化钼（MoS2）的电化学特性取决于Mo和S原子的不同多晶态排列。2H和3R-MoS2中，Mo的4d轨道分为两个dxy, yz轨道，两个
, xy轨道和
轨道，1T-MoS2中，Mo的4d轨道分裂成2个
、
轨道(eg)和3个dxy、yz、zx轨道(t2g)，不同轨道能量如图1c所示。其中，Mo在d轨道上有两个电子，它们既可占据2H和3R相的
轨道，也可以占据1T相三个t2g轨道中的两个，致使2H、3R-MoS2具有半导体性质，而1T-MoS2则具有金属性质。
MoS2具有层状结构，需要大比表面积电极材料来存储Li+/Na+，同时也需要良好的导电性来促进电子输运。因此，具有半导体性质的2H-MoS2并非是一个好的电极选择。但有趣的是，通过碱金属离子插入观察到了2H-1T /1T'相变，而1T /1T'则是金属相，是一种理想的储能电极。此外，相变还可以触发表面化学反应和增强表面拉曼效应。因此，掌握TMDs的相变特性可为与电子结构变化有关的应用提供广阔平台。
图1 (a) MoS2结构示意图；(b) MoS2三相原子结构；(c) MoS2晶格结构
2. 缺陷工程
通过引入缺陷来优化材料结构是目前高性能能源器件设计的热点。通过构建缺陷，可以暴露材料中尽可能多的能量存储位点，这对电化学反应起着尤为重要的作用。为了全面阐述缺陷效应，作者从不同的几何维度对结构缺陷进行分类，如图2所示，包括点状（空位、杂原子掺杂）、线状（边缘位置）和平面状（层间）缺陷。
对于0D点缺陷，主要是通过空位和杂原子替代。晶格原子的热振动可以引起内部迁移，从而产生缺陷和空位。空位又导致晶格变化，从而改善了材料的电化学性能。基于密度广义泛函理论（DFT）可计算不同空位（Mo，VMo；S，VS；以及Mo和S混合空位，VMoS3）的形成能，如图2(a)，其中 S空位所需形成能最小。还可利用DFT评估杂原子替代（以其它非金属取代S，或以金属取代Mo）对Li在MoS2单层吸附和扩散的影响，如图2(b)，杂原子掺杂（尤其是p型掺杂）可以显著提高单层MoS2对Li的吸附量。
对于1D线缺陷，通过切割形成两种富边缘MoS2纳米片：“扶手椅”边和“之”字形边。由石墨烯的研究结果表明，边缘形态可影响石墨烯纳米带对锂离子的吸附活性及其扩散性能。又由MoS2纳米带的态密度（DOS）计算结果可知，金属“扶手椅”边缘比“之”字形边缘更有利于锂离子扩散，如图2(c)。
对于2D平面状缺陷，客体离子的吸附对单层二维纳米材料的储能有较大影响，而层间外来离子的插入和迁移对少层二维材料的电化学储能有重大影响。另外，层间距扩大，可降低电子和大半径离子扩散的能垒，增强电化学特性，促进缓冲区体积膨胀，进而增强了循环过程中结构的稳定性，见图2(d)。
图2 (a) 单层MoS2中VMo、VS和VMoS3的空位缺陷优化；(b) 金属原子(左)和非金属原子(右)掺杂单层MoS2的杂原子；(c) “扶手椅”和“之”字形边缘MoS2的DOS曲线以及电子结构；(d) 离子扩散势垒与层间距的关系
3. MoS2的锂储存机理
电极材料在充、放电过程中会经历多种复杂反应，从而会影响锂的储存过程，因此，为了设计性能稳定的优异MoS2负极材料，需先掌握锂离子电池充、放电过程中发生了哪些反应。作者总结了MoS2负极材料在电压窗口内发生的可能反应，如图3所示，其中，第一次放电时，1.1 V左右, 2H-MoS2发生锂化反应，同时产生相变，由2H-MoS2晶相转变为1T-Lix MoS2，当中，插层反应是可逆的。0.4–0.6 V左右，发生电解质分解转化反应。由此，电解质向MoS2锂化相转变被认为是向转变可逆性迈出的重要一步。
图3 锂离子电池负极材料MoS2充、放电过程反应机理
锂离子电池的充、放电反应是通过正负极之间锂离子（电解质）和电子（外部电路电子）协同运动进行的，反应由几个基本过程组成，如图4所示。由于电子传递（i和ii）的活化能较低，<1 kJ mol-1，可在复合材料中加入电子导电剂（如乙炔黑）来加速锂离子输运速率。而对于复合电极（iii和v），可通过缩短锂离子扩散长度来降低传输电阻，如使用纳米级活性材料或更薄的复合电极。因此，通过优化电解质成分可以实现较高的离子电导率，或通过使用更薄的隔膜缩短正负极之间距离从而降低渗透隔膜（vi）电解质中锂离子的运输阻力。
图4 锂离子电池内部锂离子和电子转移过程示意图
4. MoS2基电极材料的合成方法
4.1 水热法
水热合成或溶剂热合成法，是在不锈钢反应容器中钼酸盐与硫化物或仅与硫在一定温度、压力下进行的一系列物理化学反应，会持续数小时甚至更长，最终得到MoS2粉末。该方法可控制单颗粒大小，而且，将粉末在高温下退火还可以提高结晶质量和纯度。例如，可在石墨烯表面生长出垂直的1T-MoS2纳米片，见图5，其层间距为9.8 Å，形成了C-O-Mo键，使杂化结构在石墨烯层和垂直纳米片之间实现强键合。该结构在结构稳定性和电子/离子高效传输方面具有显著优势。另外，将这种混合结构作为负极的锂离子电池表现出卓越的倍率能力（3500 mA g-1高电流密度下，容量为666 mAh g-1）。
图5 (a) 1T-MoS2合成示意图；(b, c) 1T-MoS2/G杂化材料的SEM图像；(d) MoS2纳米片边缘的HRTEM图像；(e) Mo 3d的XPS光谱；(f) 复合材料的倍率循环
4.2 液相剥离法
液相剥离法，是针对大块MoS2并经处理从而能够形成具有不同形式、大小和层数薄片的一种方法。目前采取两种策略，第一种是机械剥离，包括超声、剪切、搅拌、研磨和起泡，这种方法可能会涉及一些化学反应，但本质上仍属于物理过程。另一种是添加表面活性剂（如脱氧胆酸钠、胆汁盐和壳聚糖）以防止脱落的薄片重新组合。Wang等人借助液相剥离技术并用单壁碳纳米管（SWNTs）制备出层状MoS2，具体步骤及产品性状如图6所示。获得的MoS2-SWNT杂化薄膜与铜箔衬底具有良好的粘附性，并表现出良好的电化学性能（厚度为1 mm的MoS2-SWNT复合薄膜其容量约为992 mAh g-1，且经100次循环后，复合薄膜仍保持结构的完整性）。该方法的处理量较低，处理量越大，产品的质量越差。
图6 (a) 滤湿转移过程示意图；(b) 由滤光片-MoS2-SWNT薄膜衬底组成的堆叠；(c) 过滤器-MoS2-SWNT膜-衬底在丙酮浴中；(d) 将MoS2-SWNT薄膜转移到铜箔上；(e) MoS2-SWNT/铜电极；(f, g) FESEM横截面图像中的MoS2和MoS2-SWNT (20% SWNT)薄膜电极
4.3 化学气相沉积法
化学气相沉积（CVD）是利用化学反应在基底上大面积生长一层高度均匀的MoS2纳米片。Wang等人利用CVD法通过嵌入二氧化硅制备出结构稳定、单壁、薄且呈三维空心结构的蜂窝状MoS2纳米材料（图7），该结构可使锂离子储存过程中暴露更多空间从而使锂离子更容易移动，进一步可储存更多能量。此外，利用CVD方法时，无需使用粘合剂、添加剂或金属集流器即可构建混合负极材料。而且，基于化学气相沉积法的优势，使原子薄器件和电路的批量生产成为可能。
图7 蜂窝状MoS2合成及应用示意图
4.4 热裂解法
热裂解法是一种较简单的MoS2/C复合材料制备方法，但它还需要其他技术的辅助，如静电纺丝或喷涂。热解过程中，MoS2前驱体分解并分散在聚合物基质中，使形成的MoS2纳米片被限制在碳基体中从而形成结构均匀的MoS2/碳复合材料。Kang等人通过一步喷雾热解工艺合成了MoS2/石墨烯(G)微球，如图8所示。在干燥过程中，氧化石墨烯片收缩并包裹聚苯乙烯纳米球，而(NH4)2MoS4在复合材料中沉淀；退火过程中，(NH4)2MoS4和聚苯乙烯（PS）分解，氧化石墨烯被还原为石墨烯，从而形成三维MoS2/G微球。
图8 一步喷雾热解法合成三维MoS2-石墨烯复合微球的形成机理及Na+插入过程示意图
4.5 化学锂插入法
化学锂插入法是将锂离子插入MoS2层，通过扩大层间距使MoS2晶体膨胀并脱落从而形成纳米片，如图9(a)所示。该方法也是一种常用的单层MoS2纳米片合成方法，因具有方法简单、成本低、对环境要求低以及可大规模生产受到工业界的青睐。Huang等人提出一种横向输运路径工程策略，并利用化学锂嵌入剥离制备二维MoS2纳米片，如图9(b)。在厌氧真空环境中，将MoS2散装粉末与正己烷正丁基锂（n-BuLi）溶液混合，并在100℃下加热1 h，然后将所得产物与去离子水混合并经超声处理后得到二维纯MoS2纳米片，此时的MoS2薄片呈片层状，横向尺寸为数百纳米，形貌高度为0.6 nm，见图9(c-f)。
图9 (a) 化学插锂过程示意图；(b) TMD/PVA薄膜制备工艺示意图；(c-f) TaS2/PVA-2膜的SEM横截面
5. MoS2基负极材料在锂离子电池中的应用
由于纯MoS2材料自身表面能大，容易引起堆叠和团聚，会降低电极材料与电解质之间的接触面积，导致MoS2单独作为锂离子电池负极材料在实际应用中有较大局限性。近年来大量研究发现，将MoS2制备为纳米材料或复合材料是解决上述问题的两种有效途径。因此，作者总结了MoS2分别与碳材料、金属氧化物、过渡金属硫化物以及MXenes合成复合材料的特点及其电化学性能。
5.1 MoS2/碳基复合材料
目前，可与MoS2协同复合的碳材料有无定形碳和具有特定形貌的纳米碳。糖碳等无定形碳具有孔隙率大、原料丰富、价格低廉等特点。Chen等人首次利用水热法制备了无定形碳与MoS2单层纳米片的复合材料。与单层MoS2相比，MoS2@C的电化学性能得到很大提升，最大可逆容量为962 mAh g-1，充放电循环100次后，仍保持912mAh g-1。此外，碳纳米管（CNT）和石墨烯等作为具有独特形貌的纳米材料，有比表面积大、导电性强以及柔性强的特点，而且由于短的离子扩散路径和优异的电子转移效率，可与MoS2高效协同。Lei等人选择亲水性CFC为起始模板，采用化学气相沉积法合成了碳纳米管-氟氯化碳（CNT-CFC），并分别以Na2MoO4和L-半胱氨酸作为Mo源和S源，最终形成MoS2和CNT-CFC 3D杂化纳米结构（3D@1T-MoS2）。性能检测显示3D@1T-MoS2电极具有良好的倍率性能和库仑效率，最大比容量为1955 mAh g-1；而且MoS2-CNT具有良好的电化学性能，并在高温退火后储锂容量显著提高。
图10 (a) 3D@1T-MoS2纳米结构的合成过程示意图；(b, c, d, e) 3D@1T-MoS2的SEM和TEM图像；(f, g, h) 3D@1T-MoS2性能表征
5.2 MoS2/金属氧化物
新型碳纳米材料虽然具有较高的比容量，但需要解决首次放电效率低和没有充放电平台的问题。随着硫化物的发现和应用，研究人员发现用过渡金属氧化物（TMOS）代替硫族元素也可以作为锂离子电池的理想材料。其中，TiO2作为负极材料具有结构稳定的特点，利于LiNbO3的快速嵌入和沉淀，MoS2/TiO2复合材料也显示出可作为充电锂离子电池的巨大潜力。Li等人利用多步模板组合技术制备出TiO2层涂覆的碳@少层MoS2(CMT)纳米管复合材料，该复合材料不仅可以适应相移带来的体积变化，还可以改善长链多硫化锂溶解带来的“穿梭效应”。当用作LIBs负极材料时，CMT显示出突出的长循环能力，图11（f,g），电流密度为1000 mA g-1时，容量保持在528.5 mAh g-1；当电流密度为2000mA g-1时，容量保持在455.2 mAh g-1。由此也可以看出，虽然过渡金属硫化物与刚性TiO2组合已被证明可改善结构稳定性，但在较高电流密度下稳定性仍有所降低，在一定程度上也限制了其应用。
图11 (a) CMT合成示意图；(b) TiO2@C@MoS2纳米复合材料合成示意图；(c, d, e) CMT-0.2的FESEM、TEM、HRTEM图像；(f, g) CMT-0.2电极在1000 mA g-1下的循环寿命及速率性能；(h) TiO2@C@MoS2的TEM图像；(i) TiO2@MoS2和TiO2@C@MoS2电极在1.0 A g-1速率性能
5.3 MoS2/过渡金属硫化物
二维过渡金属硫化物具有类石墨烯结构，与碳基材料的低能量密度和金属氧化物的低电导率相比，具有更高的比容量和优异的倍增特性。MoS2独特的片状结构可以增加电解质和电极材料之间的接触面积，而且多级结构的MoS2也显示出高容量和良好的循环稳定性。目前，理论容量为545 mAh g-1的Co9S8已成为LIB的研究热点。Yang等人采用溶剂热合成法制备出具有绣球花形状的Co9S8@MoS2复合材料，超薄MoS2纳米片作为壳层紧密均匀地生长在Co9S8核表面，见图12(a, b, c）。由于具有独特的分级核壳结构和新颖的形貌，该复合材料作为锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能，在0.1、0.5、1、1.5、2.0 A g-1电流密度下，其可逆放电容量分别为1298、1150、1089、1018、941 mAh g-1；而且，Co9S8@MoS2在1.0 A g-1电流密度下循环300次后放电容量仍保持1048 mAh g-1（图12d）。Guan等人通过在源自双金属有机框架的N掺杂碳基体上培育出超厚MoS2纳米片，进一步制备出新型的绣球花状多级ZnCoS@NC@MoS2复合材料（ZCS@NC@MS）。其中，N掺杂碳基体不仅可以提高电导率，还可以缓解体积膨胀；而且，异质界面还可以感应出内置电场，从而促进离子扩散动力学。由此，ZCS@NC@MS作为锂离子电池负极也表现出良好的性能，0.1A g-1时具有1040.6 mAh g-1的比容量，循环1000次后仍保持680mAh g-1的高可逆容量，经密度泛函理论计算也进一步证实了异质界面可以有效提高反应动力学。因此，该策略也为进一步提高二维过渡金属硫化物的储能性能提供了新策略。
图12 (a, b, c, d) Co9S8@MoS2合成示意图、FESEM图像及1.0 A g-1时的放电容量；(e, f, g) ZCS@NC@MS合成示意图、循环稳定性及SEM图像
5.4 MoS2/MXenes复合材料
MXene可与MoS2结合形成优良的导电网络，从而提高离子和电子传输效率，而且具有优异的电化学性能，还可控制MoS2在循环过程中的体积增长。但其电化学性能仍受到自身纳米片结构因再次聚集或堆叠趋势的限制，也进一步限制了离子扩散并降低了锂离子插入的活性位点。因此，为了提高材料的整体性能，近年来逐渐开发出破除2D MXene片自发堆叠的方法，主要集中在两个主要方向：（1）增加相同的层间间隙;（2）将2D结构转化为3D多孔或分层结构。Hu等人通过冷冻干燥并结合热处理制备出强耦合的MoS2/Ti3C2纳米片杂化物，见图13，显示出稳健的核-壳结构、强相互作用、高MoS2结晶度和低Ti3C2含量（8.87wt%），导电Ti3C2主体的大表面积促进了复合材料的电子/Li+快速传输，有效防止了循环过程中的团聚和体积膨胀。而且，MoS2/Ti3C2混合电极也表现出优良性能，电流密度0.5 A g-1下并经110次循环后保持835.1 mAh g-1的高可逆容量；甚至当电流密度为5 A g-1时，容量仍高于706.0 mAh g-1。该性能显著优于纯MoS2电极。
图13 (a) MoS2/Ti3C2异质结构的合成路线图；(b, c, d) MoS2/Ti3C2异质结构的HRTEM、HADDF、EDS图像
6. MoS2基负极材料在其它电池中的应用
钠资源具有储量丰富，价格低廉的特点，从资源角度来看，与锂离子电池相比，钠离子更适于大规模储能系统。但是，较大的离子半径（10.2 μm）阻碍了钠离子的迁移和储存。MoS2具有相对较大的层间距（0.62 nm），与石墨相比，更利于半径较大的离子迁移。目前，众多研究人员也致力于继续加宽MoS2层间距，以进一步促进离子的扩散。Zhu等人使用葡萄糖衍生的碳柱来支撑MoS2纳米片以加宽层间距，在CNT和葡萄糖存在下，通过Na2MoO4·2H2O和硫脲间简单水热反应并在惰性气氛下退火，合成了3D纸球状结构C-p-MoS2/CNT，同时硫脲释放H2S将MoO42-还原为MoS2，见图14。在此过程中，碳纳米管作为异质成核位点以及抑制剂，阻止了S-Mo-S层的垂直堆叠并诱导其横向生长；同时，葡萄糖分子MoS2纳米片表面自聚合，并与相邻的MoS2单层形成柱撑，进一步促进了柔性原子薄MoS2纳米片的形成，从而扩展了层间空间。因此，C-p-MoS2/CNT复合材料作为SIB和PIB的阳极均可提供高可逆容量、循环稳定性以及优异的倍率性能。与Na3V2(PO4)2F3阴极配对，钠离子纽扣电池在高达50 C速率下以9.4 mg cm-2高质量负载运行，并在40 C且超600次循环后仍表现出高的循环稳定性；组装的袋状电池也可以达到稳定循环，并具有188 Wh kg-1高能量密度。该研究有望为金属二硫化物作为电池负极的创新设计提供灵感。
图14 (a) 合成方法示意图；(b, c, d, e) C-p-MoS2/CNT的SEM、TEM和HRTEM图像；(f) 2.5 A g-1下的循环性能
总结与展望
本文总结了MoS2的结构特征（原子结构、晶相及电子结构）及利用缺陷工程优化MoS2结构的理论基础，阐述了基于密度泛函理论计算和原位电化学阻抗的MoS2存储锂机制；并综述了MoS2基电极材料制备方法的优缺点以及MoS2基电极材料在LIBs中的应用；由目前研究现状发现，MoS2复合材料存在电导率低、结块严重、充放电过程中体积变化大等缺点，对锂离子电池性能有巨大影响。因此，将MoS2与碳基与非碳基材料复合，通过优势互补以获得高比容量、高循环寿命的电极材料，已然成为当下的研究趋势。
基于MoS2材料的结构特点，目前采用常规工艺制备1T-MoS2材料的收率较低而且难度较大，在制备过程中如何促进1T相形成并维持良好的结构稳定性，是开发批量生产高纯度1T-MoS2产品的关键。纳米结构材料具有较大表面积，但某种程度上导致电解质-电极界面产生不良副反应，会造成复合材料初始库仑效率低（<70%），因此，在设计和构建新型纳米结构材料时，可考虑通过碳涂层等保护或选择合适的电解质去抑制材料的体积膨胀，从而使其具有稳定的SEI层和良好的电化学性能；也可设计具有分层结构或二级粒子结构的MoS2基复合材料以缓解纳米电极材料可能引起的阻碍活性物质在电极浆中分散的问题。另外，随着高性能计算技术的快速发展，第一性原理计算已然成为电极材料设计的重要工具，因此，基于原子或分子尺度的计算和模拟对于设计和构建新型MoS2基复合材料以及预测其反应性能是必不可少的步骤。
通讯作者
张学谦，博士，山东理工大学硕士生导师。主要研究方向为高性能锂离子电池、钾离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制探索等。主持省部级项目4项，横向课题2项。在Carbon、Electrochimic Acta、Materials & Design等材料与工程等领域主流期刊发表SCI论文三十余篇。
供稿：原文作者
编辑：《颗粒学报》编辑部
文章信息
Zhao, L., Wang, Y., Wei, C., Huang, X., Zhang, X., & Wen, G. (2024). MoS2-based anode materials for lithium-ion batteries: Developments and perspectives. Particuology, 87, 240-270. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.08.009