中国科学院山西煤化所陈成猛研究团队：探索硬炭在0 V以下的极限容量--颗粒学报PARTICUOLOGY

硬炭由于其低氧化还原电位和高可逆容量，成为锂离子电池（LIBs）候选负极材料之一。正如 “纸牌屋”模型所描述的，硬炭由大量随机取向的石墨纳米片组成。该纳米结构赋予硬炭大的层间距（0.37–0.4 nm）和丰富的非晶态结构（缺陷、短程微晶和丰富的孔隙结构），促使硬炭低压平台区容量极大提升（0 V以下）。当与正极结合时，利用硬炭的平台容量实际上提高了全电池的工作电压和能量密度。与传统石墨负极相比，由于在0 V以下硬炭表面枝晶生长缓慢，这使得这部分容量存在可开发的潜力。然而，受限于从石墨负极获得的经验，目前关于硬炭储锂的大量报告主要集中在0 V以上。鉴于此，中国科学院山西煤化所陈成猛研究团队应邀在PARTICUOLOGY上发表研究论文，通过调控硬炭的锂化范围，使得硬炭的储锂性能相比于放电至0 V提升了近一倍。

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图文导读

为了探索硬炭在0 V以下的极限容量，电池被放电至一系列的程度（V-0、C-400、C-500和C-600），结果显示在图1。V-0代表放电至0 V，C-400代表放电容量为400 mAh g^-1，C-500和C-600类似。V-0表现出209 mAh g^-1的容量，C-400，C-500和C-600的截止电压分别为-0.028、-0.032和-0.038 V。如图1a所示，C-400，C-500和C-600在0 V以下出现了平台区。同时利用dQ/dV分析了不同锂化程度的硬炭发生的反应（图1c）。

图1. V-0至C-600的时间电压曲线和dQ/dV曲线；（a-b）时间电压曲线，（a）锂化，（b）脱锂，（c）dQ/dV曲线

多数研究者认为电压低于0 V会形成锂枝晶，锂枝晶可以刺穿SEI层，诱发与电解液的副作用，从而在循环过程中降低电池的库伦效率（CE）。因此，通过对硬炭表面的镀锂现象进行观察，以初步找到合适的锂化范围。SEM常用来观察镀锂情况，这里使用SEM来观察不同锂化程度（原始极片、V-0、C-400、C-500和C-600）电极形貌的变化。这些结果意味着硬炭中锂化的耐受能力应该小于500 mAh g^-1，C-400有长期循环的潜力。

图2. 50 mA g^-1下初始电极，V-0，C-400，C-500和C-600的SEM图

为了探索不同锂化程度的可用性，CR2032半电池系统评估了其不同电流密度下的循环性能（图3a）。这些结果表明，C-500和C-600在三种电流密度下均没有长期循环的潜力。V-0在三种电流密度下均可循环100圈。C-400可以在25和50 mA g^-1的电流密度下循环100圈。100 mA g^-1的电流密度会影响电池循环性能。因此，我们认为在低于50 mA g^-1的电流密度下C-400有利用的潜力。同时为了分析0 V以下容量的可逆性，量化0 V以下容量的CE是非常必要的（图3b）。与C-500和C-600相比，C-400镀锂区域的库伦效率在100次循环后仍然可以达到99.5%，这意味着其超高的可逆性。此外，图3c显示了V-0、C-400、C-500和C-600在电流密度为50 mA g^-1时的长期循环性能（高于80%以上的容量保持率）。与V-0相比，C-400有近两倍的容量和近乎相同的循环性能。

图3. 硬炭从V-0至C-600长循环和倍率性能；（a）包含锂化程度，电流密度（25, 50 100 mA g^-1）和循环次数（CE above 98%）的三维图，（b）50 mA g^-1时0 V以下的库伦效率，（c）50 mA g^-1时的长循环性能

为了了解高锂化程度对电池循环性能衰退的影响，进一步分析了循环过程中的电压曲线和dQ/dV曲线。这里拿C-400和C-600在30、50和80次循环后的对比（图4a-c和d-f）。结合C-600在循环过程中低的CE，这些结果表明，峰值"②"对硬炭电极的长期循环是有害的。根据前面SEM的观察和C-600的容量衰退行为，锂枝晶被认为与峰值"②"有关。电池的极化和容量损失增加的原因是由于生成锂枝晶带来的 "死锂 "的积累和循环过程中不稳定的SEI的不断破裂和重构。

图4. 30\50\80圈后的C-400和C-600在50 mA g^-1下的时间电压和dQ/dV曲线；（a-c）C-400和（d-f）C-600的锂化、脱锂和dQ/dV曲线

为了分析硬炭在0 V以下的储锂机制，对不同程度锂化电极进行了一系列的表征分析。通过对GITT的分析，锂离子扩散系数从接近0 V开始回弹，且400 mAh g^-1达到最小值。通过对XRD的分析，发现了V-0至C-400的硬炭的层间距增大。紧接着XPS显示了不同锂化程度电极的表面组分，结合AES对C-400和C-600的深度溅射表征，我们认为C-400的可逆容量来源于表面沉积的锂膜（约140 nm）和锂在硬炭赝石墨域的插层容量。

图5. 硬炭中锂储存行为分析；（a）锂化过程的GITT曲线，（b）锂离子扩散系数，（c）XRD图谱，（d）XPS图谱，（e-f）硬炭电极AES深度溅射图谱，（e）C-400，（f）C-600

最后FEM为硬炭的镀锂机制提供了更深刻的理解。如图6所示，硬炭电极的电荷状态（SOC）被定义为C_1，surf/C_1，max，图中的箭头代表锂离子的运动方向，大小和颜色代表锂离子的浓度。这些结果表明，V-0的SOC为0.51，这意味着硬炭内部仍有空隙，锂化是不完全的。C-400的SOC在hc/sep界面为0.97，表明硬炭电极中的锂含量已经接近最大值。C-500和C-600的SOC达到了1，表明内部嵌锂已经完成，此时硬炭表面只有镀锂反应，继续锂化则被称为过度嵌锂。过度锂化会导致电极上出现锂枝晶。

图6. 通过有限元模型揭示镀锂机制；（a）图和箭头分别代表集流体-硬炭界面和硬炭-隔膜界面处锂在硬炭中的分布和锂离子的浓度梯度，（b）图展示了镀锂过电位

上述机理分析提供了对硬炭锂化过程的全面了解。最后我们根据储锂机制的认识，展示了相应的机理图。如图7所示，硬炭的电压曲线分为六个阶段。在电压倾斜区域（阶段I）是离子吸附的行为。在第二阶段，电压下降到0 V附近，出现了平台区，此时平台表明锂插层和镀锂（锂膜）的同时作用（阶段II）。接着电压曲线出现一个拐点，这意味着硬炭内部嵌锂已经完成，单一的镀锂反应导致锂枝晶迅速生长（阶段III）。其他三个阶段分别是锂剥离，锂剥离-脱嵌和锂的表面脱出。

图7. 图解锂离子储存机制；（a）完整的充放电曲线被分为六个阶段，（b）不同阶段硬炭结构图

研究结论

本文系统地探讨了硬炭0 V以下的容量的可用性。结果表明，在容量控制在400 mAh g^-1和电流密度低于50 mA g^-1的情况下，硬炭0 V以下的平台容量可以被利用。但是更高电流密度或更高锂化深度，产生的锂枝晶会损害循环性能。受益于对锂化边界的有效调节，C-400在50 mA g^-1时表现出高于99.5%的平均CE，并以80%的容量保持率运行172次。与放电到0 V相比，该边界提供了近两倍的可逆容量。基于GITT、XRD、XPS和AES的结果，我们发现了一种新的储锂机制。由于锂插层和镀锂的反应电压接近，C-400的平台容量归因于锂插层和可逆锂膜的双重效应。吸附-插层和镀锂（膜）-镀锂（锂枝晶）被认为是硬炭合理的储锂行为。与旨在抑制放电到0 V以下的常规操作相比，这项工作提供了另一种开发硬炭性能的有效策略。

作者简介

刘乾磊，中国科学院山西煤化所在读硕士生，主要研究方向为锂/钠电池硬炭负极容量开发及储存机制研究。

陈成猛，中科院山西煤化所研究员，博导，课题组长，中科院炭材料重点实验室副主任、中科院石墨烯工程实验室副主任，获国家自然科学优秀青年基金资助，入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”、中科院北京分院“启明星”优秀人才、山西省学术技术带头人等。主持国家、地方及企业项目20余项，发表论文181篇，总他引8765次，出版英文专著1部，主持制订国际标准4项、国家标准2项，授权专利38项。以第一完成人获山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明二等奖等。立足产学研合作，致力于石墨烯、电容炭、石墨和硬炭等炭材料研究，开发了高性能石墨烯导热膜和超级电容器等产品，在智能电网和空天领域形成应用示范。

供稿：原文作者

编辑：《颗粒学报》编辑部

文章信息

Liu, Q., Dai, L., Xie, L., Yi, Z., Song, M., Fan, Y., . . . Chen, C.-M. (2023). Utilizing the capacity below 0 V to maximize lithium storage of hard carbon anodes. Particuology, 83, 169-177. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.03.001.

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