北京化工大学王洁欣教授团队：微米级纳米颗粒聚集体的喷雾干燥辅助制备及其应用--颗粒学报PARTICUOLOGY

微米级纳米颗粒聚集体(Micro-sized nanoaggregates，MNAs)是一种由纳米颗粒有序组装而成的尺寸、形貌、组成和结构均可控的微米尺度聚集体。MNAs能够结合纳米颗粒和微米颗粒的优点，在具有高比表面积、高活性的同时，又具有较高的流动性、热稳定性和分离回收率。同时，MNAs中纳米颗粒间的相互作用使其能够获得新的优异性能，实现“1+1>2”的效果。在制备MNAs的常用方法中，喷雾干燥技术在可行性、可扩展性和工业应用前景等方面表现突出。

北京化工大学王洁欣教授团队应邀在PARTICUOLOGY上发表综述文章，总结了喷雾干燥设备参数、喷干过程参数以及喷干原料参数等对所构筑MNAs的形貌、粒径、结构等的影响规律，揭示了MNAs的形成机理，阐明了材料制备工艺-结构-性能间的关系，并对这一方法当前存在的问题，以及潜在的解决方案进行了论述，旨在推进喷雾干燥法高效制备高性能MNAs技术的发展。

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研究背景

在很多工业制造过程中，获得具有所需性能的粉末材料是生产过程中的重要环节。对于很多应用，粉末的尺寸、形貌、结构和组成对最终产品的性能和质量有显著影响。纳米材料因其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等独特的性质，在许多应用中都表现出优异的特性。然而，由于纳米颗粒的尺寸非常小，表面能很高，容易发生团聚，从而削弱纳米尺寸所带来的优势。与纳米颗粒相比，微米颗粒具有较高的热稳定性，更好的流动性，且便于分离回收，可以直接用于工业上常用的反应器。但微米颗粒通常活性较低，限制了其应用性能。因此，对纳米级颗粒进行二次加工，构建球形微米颗粒，对其应用性能非常重要。将纳米粒子有序组装以构建MNAs，可以使其在保持纳米颗粒优点的同时获得微米级颗粒的优势。此外，通过对MNAs成分及结构的主动设计，使其展现出显著优于纳米颗粒的综合性能。目前，MNAs已广泛应用于能源、催化、传感、生物制药、环境、吸收分离等领域。

目前，MNAs的制备方法主要包括模板法、液滴蒸发法、偶联法、冷冻干燥法、喷雾冷冻干燥法、微流控法等。然而，这些方法普遍存在过程复杂、效率低、难以工业应用等问题。喷雾干燥法作为一个连续的颗粒处理过程，可以很容易地扩大规模，用于工业生产。此外，通过控制喷雾干燥过程的参数，可以调控MNAs的尺寸、形状和结构，以满足不同的应用需求（图1）。

图1. 喷雾干燥技术可控制备MNAs及其在不同领域的应用

文章简介

本文综述了采用喷雾干燥法制备MNAs的研究进展及其应用。探讨了喷雾干燥过程中的各参数对所构筑MNAs的形貌、粒径、结构等的影响，阐明了不同形貌、结构的MNAs的形成机理，详细综述了具有不同结构的MNAs的应用领域，阐明了MNAs的结构-性能-应用间的关系。同时，对喷雾干燥技术制备MNAs这一方法当前存在的问题，以及潜在的解决方案进行了论述，展望了未来对MNAs的优化方向，旨在推进喷雾干燥法高效制备高性能MNAs技术的发展。

图文导读

1. 喷雾干燥法制备MNAs

喷雾干燥过程通常包括三个步骤。第一步是通过泵将液态原料送入喷嘴，然后雾化生成细小液滴。在此过程中，可根据所需液滴大小选择不同的雾化器。液滴通过加热干燥室时迅速蒸发，固体聚集起来形成MNAs，并由收集器收集。设备参数、过程参数以及原料参数等都会对产物的形貌和结构产生影响。主要影响因素如图2所示。不同因素的影响规律也在文章中详细介绍。

图2. 喷雾干燥法制备MNAs的主要影响因素

2. MNAs的尺寸、形貌和结构

MNAs的尺寸、形貌和结构对粉末的性能有显著影响。不同应用对MNAs的形貌和结构的需求也不同。例如，作为增强填料的MNAs中，纳米颗粒需要紧密排列；用于封装的MNAs需要具有中空结构；用于吸附分离和催化的MNAs应具有高比表面积以及多孔结构。因此，喷雾干燥过程的灵活性使之能够生产形貌和结构可控的MNAs，符合纳米颗粒的加工需求。采用喷雾干燥技术所构筑MNAs的常见形貌和结构如图3所示。这些结构都基于球形，因为球形是雾滴收缩过程中的最稳定形状。干燥时，液滴中的质量和热量传递的相关参数变化导致了产物的形貌及结构差异。MNAs的颗粒形态包括球形、甜甜圈状、苹果状和分层多孔结构等，其中实心球体、中空MNAs和分层多孔MNAs因其独特的结构而最常使用。如图4所示为一些常见结构MNAs的形成过程示意图和实物图。文章中详细讨论了不同结构的MNAs的形成机理。

图3. 通过喷雾干燥技术所构筑MNAs的结构

图4.（a）通过喷雾干燥技术构筑不同结构MNAs的过程示意图，（b）具有分层结构的MNAs的SEM图

3. MNAs的应用

喷雾干燥技术制备MNAs的方法因具有原料适用性广，产物MNAs的形貌、结构、成分等可主动设计，以及MNAs产品性能优异等优点而被广泛应用。文章介绍了MNAs在能源（电池）、生物医药（齿科修复和微胶囊）、吸收和分离、催化、传感等领域的研究现状（图5-9），分析了不同领域对MNAs的结构性能需求，以及MNAs在这些领域中的应用优势。文章指出，虽然不同领域应用要求不尽相同，但由于喷雾干燥法制备MNAs技术的适用性强、构筑速度快、结构形态易于调节，以及所构筑材料独特的纳微结构等特点，总能满足不同的需求。其所展现的功能特性可以是结构本身所带来的，也可以是不同功能的构筑模块（纳米颗粒）间的耦合所带来的。迄今为止，喷雾干燥法所得MNAs的潜力尚未完全被挖掘，人们仍在继续探索它们在新领域中的应用。

图5. 喷雾干燥所制备MNAs在电池中的应用：（a）用喷雾干燥法制备rGO/g-C₃H₄和rGO/g-C₃H₄/CNT MNAs的示意图；（b）rS-GO/NHO、r-NHO、rS-GO和商用活性炭在1 M四氟硼酸四乙基铵溶液中的电化学行为对比；（c）液固掺杂法和喷雾干燥法掺杂钪钨粉阴极发射均匀性的比较

图6. 喷雾干燥所制备MNAs在齿科修复中的应用：（a）SiO₂微米颗粒、纳米颗粒和MNAs填充树脂复合材料的弯曲强度和压缩强度对比；（b）热处理工艺对MNAs结构稳定性的影响；（c）多组分MNAs（SiO₂、ZrO₂和ZnO）的SEM图、XRD谱图和元素分布图

图7. 多级孔ZIF-8 MNAs的制备、形貌和Knoevenagel反应中的催化性能

图8. 喷雾干燥法制备MNAs微胶囊：（a）微胶囊的制备、形貌和性能；（b）包封盐酸多西环素的MNAs微胶囊的显微镜图像及不同乳胶颗粒制备的MNAs释药曲线

图9. 喷雾干燥所制备MNAs在传感中的应用：（a）涂层中嵌入的指示MNAs及其荧光信号；（b）“关闭”指示MNAs和“打开”指示MNAs的原理图结构

总结与展望

尽管纳米颗粒具有独特的性质，但在其工业化应用之前，仍需解决因其极小尺寸所带来的问题，如易团聚、低流动性、难以分离和回收。喷雾干燥技术作为一种可扩展的工艺，是将纳米颗粒加工为球形微米颗粒的最优工业方法。这种方法保留了纳米级材料的特性，同时具有微米级的尺寸。微米颗粒比纳米颗粒更容易处理和回收，球形的形貌使MNAs具有很强的流动性。更重要的是，纳米颗粒通过喷雾干燥工艺进行有序组装和合理设计，产生了“1+1>2”的效果。

喷雾干燥技术具有广泛的适用性。由于喷干过程中，纳米颗粒的组装是一个“被迫”的过程，这将有利于MNAs的成分调控。此外，喷雾干燥过程中的各项参数对MNAs的影响通常遵循一定的规律，这有助于在不同原料体系下调控MNAs的尺寸、形貌和结构，同时便于采用模拟和公式计算的方法预测喷雾干燥的产品性状。这些都为其在不同领域的应用奠定良好的基础。

同时，采用喷雾干燥技术制备MNAs的方法还存在一些问题。例如，由于干燥过程迅速，很难对MNAs中的孔隙大小及分布进行精确调控。此外，由于雾化器产生的雾滴尺寸不均匀，导致MNAs存在一定的尺寸分布。此外，对喷雾干燥所得MNAs的功能设计还需进一步深入。对构建模块的物理化学性质进行设计，挖掘纳米颗粒间的耦合作用机制，能为MNAs的功能化提供更多的可能性。此外，通过计算模拟可以更深入地了解喷雾干燥过程中MNAs的形成过程，从而建立工艺-结构-性能间的本构关系，从而更好预测和优化MNAs的性能，这可望为喷雾干燥过程中通过参数调整来设计MNAs提供理论指导。

总之，采用喷雾干燥技术制备的MNAs在诸多领域具有良好的应用潜力。然而，在MNAs结构的精确控制和功能设计上仍面临一些问题和挑战。作者认为，对MNAs的制备工艺-结构-性能间的关系，以及纳米颗粒在MNAs中的相互作用机制研究，再加上喷雾干燥设备配件的优化升级，将有助于应对这些挑战。

作者简介

杨丹蕾，第一作者，博士，就读于北京化工大学王洁欣教授课题组，于2021年赴英国爱丁堡大学进行联合培养，并于2022年获得北京化工大学工学博士学位。至今，已在Engineering、Compos. Part B-Eng.、Biomater. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.等化工和材料领域主流期刊上发表SCI论文15篇；授权国内发明专利2件。现为江苏第二师范学院讲师。目前工作主要集中于纳米材料及纳微结构材料的制备及应用。

王洁欣，通讯作者，北京化工大学教授，国家重点研发计划项目首席科学家，国家优秀青年科学基金获得者，教育部新世纪优秀人才，北京市科技新星。现为北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室和教育部超重力工程研究中心固定成员，兼任中国化工学会化工过程强化专委会青年委员、中国颗粒学会理事、中国材料研究学会青委会理事、《化学工程》编委、中国工程院院刊《Engineering》-“绿色化工”专题编委和《北京化工大学学报（自然科学版）》编委等。主要研究领域为超重力等化工过程强化技术、纳米分散体材料和纳米药物等。主持国家重点研发计划项目/课题、国家优秀青年科学基金项目、国家“863”重点项目、国家自然科学基金面上/青年项目和国际合作项目等18项。至今，已在Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.、Small、Chem. Eng. Sci.、Chem. Eng. J.、Engineering等化工和材料领域主流期刊上发表SCI论文150余篇；授权国内外发明专利61件。获中国石油和化学工业联合会“青年科技突出贡献奖”、中国化工学会“侯德榜化工科技青年奖”和中国颗粒学会“青年颗粒学奖”，以及中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖（第一完成人）、中国专利金奖和教育部技术发明一等奖等省部级科技奖励7项。

供稿：原文作者

编辑：《颗粒学报》编辑部

文章信息

Yang, D.-L., Liu, R.-K., Wei, Y., Sun, Q., & Wang, J.-X. (2024). Micro-sized nanoaggregates: Spray-drying-assisted fabrication and applications. Particuology, 85, 22-48. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.03.013.

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