Composing atomic transition metal sites for high-performance bifunctional oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc–air batteries (Open Access)
王娟，赵长欣，刘嘉宁，任丁，马新志，李博权*，黄佳琦，张强
Keywords: Rechargeable zinc–air batteries, Bifunctional oxygen electrocatalysis, Noble-metal-free electrocatalysts, Oxygen reduction reaction, Oxygen evolution reaction
DOI: 10.1016/j.partic.2022.09.003
二次锌空气电池作为清洁、安全、高效的储能设备受到了广泛的关注。一般地，二次锌空气电池由空气正极、锌负极和碱性电解质组成。在充放电过程中，空气正极发生氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）和氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）。OER和ORR都是复杂的非均相电化学过程，动力学迟滞，严重限制了电池的实际性能。目前，原子级分散的过渡金属位点对OER 和ORR具有较高的电催化活性。然而，ORR和OER遵循不同的反应机制并具有不同的决速步，单一类型的活性位点很难同时促进ORR和OER动力学。因此，需要开发理性设计策略以有效地构筑双功能催化位点，从而同时促进ORR和OER动力学。鉴于此，受PARTICUOLOGY邀请，北京理工大学李博权研究团队撰写并发表了题为“Composing atomic transition metal sites for high-performance bifunctional oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc–air batteries”的研究论文，通过活性位点的合理组合，构筑具有高双功能催化活性的电催化剂用于二次锌空气电池。
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图文导读
为了选择高活性的ORR和OER原子级分散位点，本工作制备了分别含有Fe、Ni、Co和Mn原子级分散位点的电催化剂（命名为Fe-NC、Ni-NC、Co-NC和Mn-NC），并对其ORR/OER电催化活性进行了评价（图1）。Fe-NC和Ni-NC电催化剂分别表现出最佳的ORR和OER电催化活性。因此，整合具有原子级分散的Fe和Ni位点有望构筑高活性的双功能氧电催化剂。
图1. 原子级分散的过渡金属位点的ORR/OER电催化活性。(a) Fe-NC、Ni-NC、Co-NC和Mn-NC电催化剂的ORR和(c) OER 线性扫描伏安法测试曲线。(b) ORR半波电位（E1/2）和(d) 到达OER电流密度10 mA cm−2 的电位（E10）用于Fe-NC、Ni-NC、Co-NC和Mn-NC电催化剂的电催化活性评价。
基于上述实验结果，本工作制备了同时具有原子级分散的Fe位点和Ni位点的电催化剂FeNi-NC。利用球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证明了Fe和Ni位点是原子级分散的（图2a），同时，Fe和Ni的X射线光电子能谱（XPS）显示出典型的高价态配位的化学环境。以上结果综合表明过渡金属在骨架中原子级分散，而非形成聚集的金属颗粒（图2c和图2d）。
图2. FeNi-NC的结构表征。(a) FeNi-NC的高分辨HAADF-STEM图像，其中Fe (Ni)原子位点用黄色圆圈标记。嵌入图是线扫分析图。(b) FeNi-NC的HAADF-STEM图像及相应的X射线能谱分析图。(c) FeNi-NC的Fe 2p XPS谱和(d) Ni 2p XPS谱。
进一步地，本工作评价了FeNi-NC电催化剂的ORR/OER双功能电催化活性。FeNi-NC电催化剂的ORR半波电位为E1/2 = 0.90 V，OER性能在10 mA cm−2下的电位为E10 = 1.62 V，均优于贵金属（Pt/C + Ir/C）电催化剂（图3a）。一般地，电催化剂的ORR/OER双功能电催化活性可通过E1/2和E10之间的电位差（ΔE）定量评价。本工作将该催化剂的双功能电催化活性与其他同类电催化剂的活性进行了比较（图3c）。结果表明，FeNi-NC电催化剂具有优越的双功能电催化活性（ΔE = 0.72 V），表明过渡金属位点组合的策略有效地保留了两种活性位点各自的优势，从而获得了优异的双功能电催化活性。
图3. FeNi-NC电催化剂的双功能电催化活性。(a) FeNi-NC和Pt/C+Ir/C电催化剂的ORR/OER双功能LSV曲线和(b)相应的ORR/OER Tafel图。(c) FeNi-NC和其他报道的基于原子级过渡金属分散位点的电催化剂的ORR/OER双功能电催化活性比较。
进一步地，本工作制备了负载了FeNi-NC电催化剂的空气正极并组装成二次锌空气电池进行测试。与贵金属催化剂相比，采用FeNi-NC正极的二次锌空气电池具有更低的极化和更高的峰值功率密度（141 mW cm−2）（图4a），表明FeNi-NC电催化剂具有更高的电催化活性。在恒流循环测试中（10 mA cm−2），负载FeNi-NC电催化剂的二次锌空气电池表现出超过1900圈的长循环寿命和较贵金属催化剂更低的充放电电压差，表明其优于贵金属催化剂的循环稳定性（图4c）。在较高的循环电流密度（25 mA cm−2）下，使用FeNi-NC正极的二次锌空气电池的初始充放电电压差为1.16 V，并在135次循环中保持稳定（图4d）。相反，使用Pt/C + Ir/C正极的二次锌空气电池循环稳定性差，在第130次循环时充放电电压差迅速增大到2.00 V并导致电池失效。总的来说，FeNi-NC正极比贵金属正极具有更低的充放电电压差和更高的循环稳定性（图4e和图4f），显示出其应用于高性能二次锌空气电池的潜力。
图4. 二次锌空气电池性能评价。(a) FeNi-NC或Pt/C+Ir/C正极锌空气电池的线性扫描伏安法测试曲线及相应的放电功率密度和(b)倍率性能。FeNi-NC和Pt/C+Ir/C正极锌空气电池在循环电流密度为(c) 10 mA cm−2和(d) 25 mA cm−2时的恒流循环曲线。(e)和(f)分别对应于(c)和(d)在初始循环和后续循环的充放电曲线。
结论
本文提出了一种基于原子级分散位点的复合策略实现高性能双功能电催化活性。FeNi-NC电催化剂显著地提高了ORR和OER反应动力学，实现了超高的双功能电催化活性（ΔE = 0.72 V)），优于贵金属基催化剂和许多其他报道的双功能电催化剂。将FeNi-NC电催化剂用于二次锌空气电池，可以实现141 mW cm−2的峰值功率密度，在高电流密度 （25 mA cm−2）下实现了超过100次稳定循环，为高性能二次锌空电池的实际应用提供了重要的方法策略。
作者简介
王娟，2020年本科毕业于北京理工大学化学与化工学院。目前在北京理工大学前沿交叉科学研究院攻读博士学位。主要研究方向为氧还原/氧析出催化剂设计与锌空气电池应用。
李博权， 2016年本科毕业于清华大学化学系， 2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院担任副研究员。主要从事锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池等高比能二次电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文90余篇，包括34篇ESI高被引论文，引用9500余次，H因子53，授权6项中国发明专利。主持国家自然科学基金等项目，入选2021年科睿唯安全球高被引科学家。
供稿：原文作者
编辑：《颗粒学报》编辑部
文章信息
Wang, J., Zhao, C.-X., Liu, J.-N., Ren, D., Ma, X., Li, B.-Q., . . . Zhang, Q. (2023). Composing atomic transition metal sites for high-performance bifunctional oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc–air batteries. Particuology, 77, 146-152. https://doi.org/10.1016/j.partic.2022.09.003.