Conductive hydrogels incorporating carbon nanoparticles: A review of synthesis, performance and applications (Open Access)
Shipeng Zhang（张世鹏）, Bo Zhao（赵博）, Ding Zhang, Mengdan Yang, Xinguang Huang, Lei Han, Kun Chen, Xinjian Li, Rui Pang, Yuanyuan Shang（上媛媛）*, Anyuan Cao（曹安源）*
Keywords: Conductive hydrogels; Carbon nanoparticles; Synthesis; Performance and applications
DOI: 10.1016/j.partic.2023.06.002
近日，北京大学曹安源/郑州大学上媛媛团队应邀在PARTICUOLOGY上发表综述文章，详细介绍了导电水凝胶的制备方法、导电机制、性能调控以及应用前景，为水凝胶材料在柔性电子器件、生物医学和生物传感器等领域的广泛应用，发展可穿戴技术提供了更多的思考。
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研究背景
导电水凝胶由于高水含量、柔软可塑性、生物相容性和导电性等特点使其成为创新医疗器械、智能传感器和健康监测设备的理想材料，为人们的生活和健康提供更多的新兴科技手段。然而，关于导电水凝胶的性能优化、界面工程和长期稳定性等方面的研究仍然需要进一步深入，以推动其在生物、能源、环境等多个领域的实际应用。
碳纳米颗粒(如碳纳米管(CNTs)、石墨烯、碳纳米纤维(CNFs)和碳点(CDs)等)具有低维结构和纳米级尺寸、优异的力学和电学性能，是构建导电水凝胶及功能器件的理想填料。一方面，碳纳米颗粒作为填料可以改善水凝胶的力学性能。另一方面，与传统填料相比，具有良好导电性和大比表面积的碳纳米颗粒在水凝胶中的渗透阈值较低，可在水凝胶基体中有效连接并形成贯穿基体的高导电网络。此外，在水凝胶合成过程中，碳纳米颗粒可以被化学修饰从而携带特定的官能团(如羟基和羧基)，这有利于形成坚固导电的交联网络。
因此，全面了解和综述导电水凝胶的制备方法、导电机制和性能调控对于推动其实际应用、开发具有更广泛应用领域的新型水凝胶材料至关重要。这将有助于扩大水凝胶材料在柔性电子、生物医学和生物传感器等领域的应用范围，为未来可穿戴技术和生物医学工程的发展提供更多的思考。
文章简介
本文总结了多种碳纳米颗粒的引入和集成对导电水凝胶力学和电学性能的显著影响，并分析了导电水凝胶性能增强背后的潜在机制。详细阐述了碳纳米颗粒导电水凝胶(CNPCH)在可穿戴传感、温度传感、人机交互、超级电容器和光热治疗等重要领域的应用。最后，对碳纳米颗粒在水凝胶中的潜在应用进行了分析和预测。根据碳纳米材料的种类，本文将CNPCH分为三类进行综述:(1)碳纳米管导电水凝胶，(2)石墨烯导电水凝胶，(3)其他碳材料(如CNFs和CDs)导电水凝胶。接下来，将详细介绍这几种类型的导电水凝胶及其在各个领域的应用。
图1. CNPCH分类及其应用
图文导读
CNPCH的合成及机理分析
（1）碳纳米管导电水凝胶
在水凝胶体系中加入CNTs带来的优势有:(1)一维CNTs的均匀分散为水凝胶带来更多交联点，形成高导电性网络;(2)接枝在CNTs上的含氧官能团可以改善水凝胶的粘附性和网状结构;(3)CNTs为水凝胶带来更多的材料复合可能性，增强水凝胶的性能，扩展水凝胶的功能。
图2. 碳纳米管导电水凝胶的合成原理和复合水凝胶的力学变化：(a)携带碳纳米管TOCN-CNT/PAAM的氧化纤维素纳米纤维导电水凝胶 (b)基于O-CMCS和PVA的导电水凝胶OPPC (c)基于PAAm和oxCNTs的导电水凝胶PAAm-oxCNTs (d)疏水性碳纳米管的导电水凝胶CNT/HAPAAm (e)基于MWCNTS的MWCNTS/PVA导电水凝胶 (f)明胶修饰的携带多胺的CNTs导电水凝胶GT-DA/CS/CNT
（2）石墨烯导电水凝胶
在水凝胶体系中加入石墨烯带来的优势有:(1)具有含氧官能团的氧化石墨烯降低了界面力，使氧化石墨烯具有亲水性，在水凝胶网络中分散性更好;(2)还原氧化石墨烯稳定且具有导电性，提供了更多的导电途径，增强了水凝胶的电学稳定性;(3)其二维层状结构及连通网络在多组分复合体系中具有突出的优势。
图3. 石墨烯导电水凝胶的合成原理和复合水凝胶的力学变化：(a)自供电GO-PAM水凝胶 (b)含还原氧化石墨烯的纯木质纤维素水凝胶提供导电途径(c)含有PDA -rGO和PEDOT: PSS的自修复水凝胶 (d)贻贝启发的聚丙烯酸和还原氧化石墨烯导电水凝胶 (e)宽温度范围的PDA-rGO导电水凝胶 (f)氧化石墨烯和还原氧化石墨烯共同集成的蜂窝状致密水凝胶
（3）其他碳纳米颗粒导电水凝胶
在水凝胶体系中加入CDs和CNFs带来的优势有:(1)CDs制备容易，化学性质稳定，由于表面含氧官能团的存在，易于掺杂到水凝胶的网状结构中，且各种官能团可以满足水凝胶的力学调控需求。(2)与其他填料相比，CNFs提供了更多的交联点，可以显著降低成本，克服了水凝胶本身的一些缺点。同时，CNFs更有可能将水凝胶的发展带出实验室，提高水凝胶的应用潜力。
图4. CDs和CNFs导电水凝胶的合成原理和复合水凝胶的力学变化：(a)双交联网络导电水凝胶PAmAc-Cdot-Fe3+ (b)由CD固定在TiO2上形成的导电CD水凝胶 (c)冻融循环制备的CFPs导电水凝胶PVA-CFP (d)物理交联和化学交联的双网络CNFs导电水凝胶
CNPCH的应用
（1）可穿戴传感器
近年来，由于水凝胶固有的高拉伸性(4000%)，使其可以代替聚合物柔性基底用于可穿戴传感。且由于水凝胶本身具有独特的结构和性质，碳纳米颗粒可以在水凝胶的三维网络中提供更多的导电位点，提高载流子的迁移速度和传感器的灵敏度。此外，碳纳米颗粒的官能团为可穿戴传感器的设计和性能调控提供了更多的可能性。
图5. CNPCH的可穿戴传感器应用：(a)监测人体关节运动 (b)监测人体脉搏运动 (c)水凝胶附着在机器表面 (d)水凝胶矩阵传感 (e)水凝胶监测吸汗
（2）温度传感器
由于水凝胶的高含水量和三维结构，可以通过监测不同温度下的含水量并引入热响应材料(如Pt、Cu、VO2等)来增强水凝胶对温度的敏感性。在这方面，碳纳米管和石墨烯具有大的比表面积和优异的导电性，与水凝胶复合后其电阻对温度变化有良好的响应，可以增强传感器的稳定性和温度监测的灵敏度。
图6. CNPCH的温度传感器应用：(a)使用MWCNTs的膝关节温度传感模型 (b)基于CNT而实现温度监测的可穿戴手环 (c)一种具有温度响应的水凝胶，用于检测人体健康 (d)具有温度响应的水凝胶电阻随温度变化而变化
（3）柔性超级电容器
3D多孔导电水凝胶可以作为电解质和电极的有用储层，在超级电容器等先进储能系统中具有潜在的应用前景。碳纳米颗粒具有较大的比表面积和导电性，可以增加与电解质的接触面积，提供丰富的电解质活性位点，缩短导电路径，提高离子传递速率。此外，碳纳米颗粒表面接枝的官能团可以增强水凝胶的吸湿能力，加速电荷的转移，提高水凝胶的储存能力。
图7. CNPCH的柔性超级电容器应用：(a)具有高机械鲁棒性和结构稳定性的水凝胶超级电容器 (b)具有优异机械稳定性的SCs (PCSCs)水凝胶超级电容器 (c)缩短离子扩散通道的水凝胶超级电容器 (d)放电时间大、压降小的水凝胶超级电容器
（4）人机交互
人机交互是机器学习的一个重要方面，电信号和数字信号之间的转换使我们能够在编程软件中清楚地观察信号的变化，方便数据的处理。水凝胶作为一种传感和界面材料，由于其可形变性和良好的结构稳定性，有潜力在人机交互领域中得到应用和发展。
图8. CNPCH的人机交互应用：(a)通过蓝牙来监测信号的水凝胶 (b)将水凝胶制成书写板，由计算机对信号进行分析，识别书写的字母 (c)通过A/D转换检测人体步态运动的水凝胶 (d)监测手部运动的水凝胶智能手套
（5）光热治疗
水凝胶是一种具有粘附性、可拉伸性和生物相容性的三维网络结构，这些优点使得水凝胶在伤口敷料、抗菌和止血等方面的应用得以迅速发展。对于光热疗法，水凝胶需要在光照下表现出温度变化，以实现灭菌和止血。而碳纳米颗粒具有sp3、sp2杂化和π电子云，与可见光具有相似的能级和较宽的吸收光谱，是一种具有优异光热性能的材料。当光子被水凝胶中的碳纳米颗粒吸收时，它们会释放能量，从而实现温度变化。
图9. CNPCH的光热治疗应用：（a) WMCNTs用于光热抗菌研究的水凝胶 (b)磁场引入MPG纳米片光热抗菌水凝胶 (c)具有抗肿瘤作用的水凝胶CD@Hydrogel (d)多孔CNFs分散的新型纳米颗粒载药系统，用于光热治疗，具有高肿瘤抑制作用
结论与展望
从水凝胶的力学性能、不同碳纳米材料的比较、生物毒性、微观结构调控、多功能设计和先进制造技术等六个方面讨论了CNPCH实际应用面临的挑战和碳纳米颗粒的作用。
（1）力学性能。由于水凝胶的模量与人体软组织相似，因此水凝胶的应力-应变行为在生物组织工程中具有重要意义。疲劳性能对水凝胶是一个很大的挑战。此外，水凝胶的柔韧性使其具有很高的延展性，但同时也降低了其抗冲击性。
（2）不同碳纳米材料的比较。除了主要讨论的碳纳米管外，还有其他典型的碳纳米材料，如石墨烯、CDs、CNFs等。它们提供了丰富的材料池，具有不同的尺寸，多样化定制的结构和表面特性，使各种高性能复合材料的构建具有广泛的应用领域。
（3）生物毒性。与碳纳米颗粒相关的神经毒性、肝毒性和肾毒性问题表明它们对人类健康的潜在危害，考虑到CNT、石墨烯和CDs的不同尺寸和结构特征，这些问题将更加复杂。虽然研究人员已经提出了一些方法来解决碳纳米颗粒的生物毒性，例如在其表面附着PDA和蛋白质，但仍然需要更有效和直接的方法来减轻碳纳米颗粒的生物毒性。
（4）复合水凝胶的微观结构调控。当碳纳米颗粒被用作导电填料时，这些纳米材料的自聚集问题也是一个关键问题。尽管水凝胶的多孔网状结构为碳纳米颗粒的均匀嵌入提供了空间，但当二者的界面结合不佳乃至碳纳米颗粒发生团聚时，水凝胶的拉伸性能和电导率仍会急剧下降。在这方面，改进复合材料的制造方法以及碳基填料的分散性和界面特性是十分必要的。
（5）多功能设计。基于水凝胶的综合多功能系统结合了独特的力学、电学和热学性能，这方面仍需要进一步深入研究。未来可以设计和制造各种类型的传感器(对应力/应变、温度、湿度等产生响应)，3D柔性和多孔电极以及光、热或电致动器，并探索其在柔性/可穿戴功能设备，人工肌肉，以及下一代储能系统中的应用。
（6）先进制造技术。新兴材料制造技术，如4D打印，能够合理设计和低成本制造新型功能水凝胶，也是值得探索的方向之一。在水凝胶中引入碳纳米颗粒网络不仅可以增强结构，还可以促进光吸收、界面传热等关键过程，并使其在暴露于不同环境条件下的电导率发生变化。此外，4D打印水凝胶的可逆变形主要是由应力失配导致的膨胀程度差异引起的，这可以通过掺入的碳纳米颗粒的物理和化学性质来控制。
作者简介
张世鹏，2021年本科毕业于洛阳理工学院。目前在郑州大学物理学院微纳功能碳材料及应用课题组攻读硕士学位。主要研究方向为碳纳米材料水凝胶的合成及应用。
赵博，2020级北京大学博士研究生，导师为曹安源教授，研究方向为碳纳米管海绵基电极材料的设计、制备及储能电池应用。目前以第一作者或共同第一作者于Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal期刊上发表学术论文4篇，已获得授权专利3项。
上媛媛，郑州大学副教授，博士生导师。主要从事碳纳米管纤维的结构设计、可控制备及其应用的研究。迄今在Adv. Mater, Adv. Funct. Mater, ACS Nano, Nano Lett等期刊上发表学术论文90余篇，总引用4400余次，H因子35；已获得授权专利11项。研究成果曾被科技日报（最新发现与创新）专栏，WileyChina（MaterialsViews）、美国化学学会新闻网站C&EN等科研媒体报道。主持了国家自然科学基金面上和河南省科技厅国际合作计划等10余项研究课题。曾获河南省自然科学优秀青年基金资助计划，河南省高校科技创新才人，河南省科协青年托举人才等荣誉称号。
曹安源，北京大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。研究领域为碳纳米管及其复合材料的制备和能源环境应用等，包括世界上最小的碳纳米管刷、用于纳米材料有序自组装的有机物吹泡法、三维多孔碳纳米管海绵及储能电极等。发表学术论文200余篇，曾获得国家杰出青年科学基金、北京大学优秀博士论文指导教师、北京大学优秀教学奖、北京大学蔡元培美育奖教金等荣誉。目前是中国化学会会员、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事、全国材料与器件科学家智库复合材料专家委员会委员。
供稿：原文作者
编辑：《颗粒学报》编辑部
文章信息
Zhang, S., Zhao, B., Zhang, D., Yang, M., Huang, X., Han, L., . . . Cao, A. (2023). Conductive hydrogels incorporating carbon nanoparticles: A review of synthesis, performance and applications. Particuology, 83, 212-231. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.06.002.