Electrode particulate materials for advanced rechargeable batteries: A review (Open Access)
马铭阳，杜苗，刘燕，吕红艳*，杨佳霖，郝则霖，郭晋芝*，吴兴隆*
Keywords: Particulate properties; Electrode materials; Rechargeable batteries
DOI: 10.1016/j.partic.2023.05.006
由于不可再生资源的减少和环境污染的恶化，现代社会对大规模储能的需求日益增加。发展高能量密度、长循环性能的可充电电池是满足储能系统需求的理想选择。优良的电极颗粒材料的开发对下一代电池的商业化具有重要意义。理想的电极颗粒材料应平衡原料储量、电化学性能、价格和环保等各个方面。其中，开发具有优异电化学性能的电极颗粒材料是目前研究的重中之重。
东北师范大学吴兴隆教授团队应邀在PARTICUOLOGY上发表综述文章，从晶体结构、形貌、孔隙结构、表面和界面调节等方面对电极材料的典型研究进行了综述。首先介绍了过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及其类似物的结构特点和改进方法。然后，讨论了颗粒形态、孔隙、表面和界面结构对电极材料性能的不同影响，旨在为设计高性能电极颗粒材料提供重要的指导原则。
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研究背景
随着社会的快速发展，电动汽车和可穿戴电子产品作为热门话题，对锂离子电池（LIBs）的需求越来越大。然而，有限的资源和不断上涨的价格阻碍了它们在大规模储能系统中的应用。在过去的几十年里，研究人员一直致力于研究具有大能量/功率密度、高能量效率和高容量保持率的电池作为锂离子电池的补充，如钠离子电池（SIBs）、钾离子电池（PIBs）、锌离子电池（ZIBs）等具有商业化前景的可充电电池。电池理想的电化学性能在很大程度上取决于正极和负极材料的发展和改性。在微观尺度上，电极材料由纳米级或微米级的颗粒组成。因此，电极材料固有的颗粒性质对电池的电化学性能起着决定性的作用。为了开发具有理想电化学性能的电极材料，研究者们对颗粒材料的晶体结构、形貌和改性方法进行了广泛而深入的研究。
文章简介
目前，高性能的可充电电池电极材料的研究取得了很大进展。本文从晶体结构、颗粒形貌、孔隙结构和表面/界面结构四个方面对目前电极颗粒材料进行了综述，并对各种电极颗粒的典型研究进行了综述，总结了影响电极颗粒材料电化学性能的科学因素和可能的解决方案，展望了高效和经济的商用电池的发展。旨在提升未来电极颗粒材料的设计和电池整体性能，为下一代可充电电池的发展提供思路和灵感。
图1. 电极材料的颗粒特性示意图。
图文导读
1. 晶体结构
目前，正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物（PBA）等。从晶体结构的角度来说，过渡金属氧化物如钴酸锂、三元材料等具有层状结构和二维（2D）离子输运通道；以锰酸锂为代表的氧化物具有尖晶石结构，并通过三维网络进行离子输运。聚阴离子化合物如磷酸铁锂具有橄榄石结构，而普鲁士蓝（PB）及其类似物具有立方体结构和一维离子传输通道。
1.1 过渡金属氧化物
从晶体结构上看，常见的过渡金属氧化物呈层状和隧道状结构。含碱金属层状氧化物的通式为NxMO2（N代表碱金属原子，M代表过渡金属原子，0＜x≤1）。当碱金属含量较高时，其结构以层状结构为主，由MO2层和碱金属原子层交替组成。当碱金属含量较低（x＜0.5）时，隧道结构的氧化物占主导地位。虽然3D隧道氧化物材料具有稳定的结构，但由于其初始碱金属含量低，第一次循环比充电容量低，限制了其实际应用。此外，过渡金属氧化物还有橄榄石和尖晶石状结构。尖晶石过渡金属氧化物具有3D扩散路径、低毒性和低成本的特点。然而，这种材料受到容量衰减的影响。橄榄石氧化物以其热稳定性和高功率容量而闻名，但其电子导电性和扩散系数较低。
图2.（a）P3-Na0.65Mn0.75Ni0.25O2沿b轴和c轴的示意图；（b）P2-Na0.65Mn0.75Ni0.25F0.1O1.9沿b轴和c轴的示意图；（c）α-V2O5到KVOs的结构演化示意图；（d）V2O5和（e）δ-MnO2的晶体结构；（f）尖晶石晶体结构，A原子占据四面体位，B原子占据八面体位。
1.2 聚阴离子化合物
聚阴离子化合物的结构是由MOx多面体（M=过渡金属）和阴离子基团(XO4)n–或其衍生物(XmO3m+1)n–（X= B、C、S、P、Si、As等）组成。聚阴离子化合物可以提供较宽的电压范围，这是由过渡金属M和聚阴离子(XO4)n–之间的强共价键决定的。迄今为止报道的聚阴离子化合物有磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐，研究的重点集中在聚阴离子化合物的代表磷酸盐上。由于过渡金属离子的诱导作用更强，聚阴离子化合物可以产生更高的工作电位和能量密度。
图3.（a-b）橄榄石NaFePO4（左）和磷铁钠矿NaFePO4（右）示意图。橄榄石NaFePO4和磷铁钠矿NaFePO4中相邻FeO6八面体链间的共角配位和共边配位分别为三叶石相和海石相；（c）高温原位X射线衍射图显示NaFePO4体系的磷酸锂铁矿到磷铁钠矿相变（400°C＜T＜500°C）；较低温度（RT＜T＜400°C）下的磷酸锂铁矿相和较高温度（500°C＜T＜600°C）下的磷铁钠矿相分别以黑色和蓝色表示；（d）含杂原子组成的NVP示意图；（e）以NASICON结构的Na3MnTi(PO4)3为负极和正极的水系钠离子对称电池示意图。
1.3 普鲁士蓝及其类似物
PB和PBA是一种多核金属氰化物，具有Fe2+和Fe3+离子交替位于面心立方（FCC）晶格上的立方晶体结构。由于PB和PBA的沸石性质，它们可以快速取代水溶液中不同价态的碱金属离子和过渡金属离子进行氧化还原反应。PB和PBA的结构通式为AxMy[B(CN)6]z·mH2O （x, y, z, m =化学计量数；A, B =碱金属；M=过渡金属）。
图4.（a）YFe(CN)6基PBA的晶体结构及其相变；（b）斜方六面体PB-S3循环过程三相演化示意图。
1.4 负极材料
设计合适的负极材料是提高电池可充电性和循环稳定性的重要方法。锂、钠、钾、锌等金属均可作为电池的负极材料。理想的金属正极应具备三个基本标准：无枝晶沉积的形貌、高库仑效率（CE）和高利用率。此外，石墨和钛酸锂具有独特的晶体结构，是极具发展前景的负极材料。因此，有必要对这些典型的晶体结构进行研究。
图5.（a-b）金属Zn的晶体结构，晶体平面的六角形晶胞和表面能；（c）石墨的晶体结构；（d）Zn(002)的示意图。
2. 颗粒形貌
2.1 颗粒尺寸
将颗粒尺寸减小到纳米级是改善电极材料动力学的一种众所周知的方法。藉此，缩短离子扩散路径和增加表面积，有助于增加电极颗粒表面与电解质的电荷转移反应。基于这一原理，研究人员探索了各种通过减小材料粒度来提高电化学性能的机制。
图6.（a-c）FeS2颗粒的TEM图像，粒径范围为5 ~ 15 nm，OAc：OAm比为1.5: 1和2: 1，粒径较大；（d）不同粒径的FeS2在0.15 C时的充放电曲线；（e）不同粒径FeS2在0.15 C下0.6 ~ 2.4 V的放电容量；（f）不同粒径FeS2的倍率性能。
2.2 颗粒形状
许多研究表明，具有不同微观结构的同种材料，其性能差异很大。颗粒的形状是提高电极材料导电性和稳定性的关键因素之一。目前，电极材料的形态多种多样，包括管状结构、纳米线结构、片状结构、花状结构等。值得注意的是，相较于减小颗粒尺寸，硅基负极的纳米线设计有助于减轻应变和缓解粉化。
图7.（a）HT-LiCoO2纳米线阵列的FESEM图像；（b）LT-LiCoO2和HT-LiCoO2纳米线阵列的循环性能比较；（c）TC-100/S的侧面扫描电镜图；（d）反应温度分别为60℃、80℃和100℃时，Ti3C2Tx纳米点修饰Ti3C2Tx纳米片的倍率性能；不同形态PB样品的SEM图像：（e）立方体PB材料，（g）花状PB材料；（f）立方体PB电极和（h）花状PB电极在不同电流密度下的充放电曲线。
2.3 异质结和复合结构
异质结材料是由易于控制形状和形貌的两个或多个部分集成而成的，通过协同作用或区域之间的耦合增强电化学性能。异质结型负极材料可以减小尺寸、增加表面积、增强电子导电性、稳定结构以及促进电子和离子的传递。由于其特殊的结构，异质结材料比单组分材料具有更高的容量、循环寿命和倍率性能。
类似地，复合结构材料是一种具有多种材料优点的材料体系。与单一结构的材料相比，复合结构材料具有更好的综合电化学性能。此外，复合结构材料中紧密排列的组分能够在空间上抑制和缓冲体积效应。
3. 孔隙结构
根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，微孔材料是一种孔径小于2纳米的多孔材料，介孔材料的孔径在2~50纳米范围内，大孔材料的孔径大于50纳米。从孔隙结构的角度来看，微孔通过暴露更多的电化学活性位点提供额外的容量，介孔为离子提供快速扩散通道以增强动力学，而大孔则能够缓冲界面压力。显然，在电化学反应过程中，多孔框架是电极材料适应体积变化、暴露活性位点、提供离子/电子传递路径并促进快速动力学的必要结构。
3.1 微孔材料
微孔材料有利于离子扩散，促进可逆电化学反应。微孔可以方便地转移电解质，这种结构使得材料循环寿命长，可逆容量大，倍率性能优异。微孔结构还有助于缓解电池副产物的溶解和穿梭，以及由此产生的容量衰减、低CE和自放电问题。微孔约束是开发易于溶解的小分子电池高性能正极的有效策略。
图8. 微孔碳硫复合材料的合成过程示意图，其中小的硫分子被限制在碳微孔中。
3.2 介孔材料
介孔颗粒作为一种可调节孔径的材料，可以满足对大分子或高效传质日益增长的需求。介孔材料具有高比表面积、大孔容、孔径可调、几何形状可控等特点，能够增加活性反应位点，提高反应物的传输效率。介孔颗粒的研究主要集中在电子绝缘的硅基材料、半导体金属氧化物、导电金属和碳等方面。值得注意的是，介孔材料的优势主要体现在封闭多孔材料和金属氧化物负极上。
图9.（a）中孔TNOC的Na+快速扩散和储存，以及电子传递机制；（b）中孔和无孔TNOC在25℃和-40℃时的EIS；（c）中孔和无孔TNOC在25℃和-40℃时的Na+扩散系数；（d）中孔和无孔TNOC在25℃和-40℃下的倍率性能。
3.3 大孔材料
大孔材料具有表面积大、活性位点丰富、大孔结构相互渗透便于大量迁移等优点，引起了研究者的广泛关注。这些优点使得大孔材料在储能领域具有很大的应用潜力。尽管大孔材料具有丰富的活性位点和快速的动力学特性，但在电池材料领域仍存在挑战。首先，模板法制备大孔材料的成本较高，不适合大规模商业化。其次，活性物质在大孔材料上的负载容易因反应物在孔隙中的分布而不均匀。在今后的研究中，研究者应密切关注这些问题。
3.4 分级多孔材料
分级多孔材料具有高比表面积、大孔体积、可调孔径分布和优异的可加工性等特点，在储能领域具有广阔的应用前景。分级多孔材料的多级孔径包括双模态（微/中观、中观/宏观和微/宏观）和三模态（微/中观/宏观）。这些多孔结构中有相当一部分具有互联性。微孔的存在为增强电荷存储能力提供了更大的表面积，而介孔和大孔结构则有利于电解质的渗透和离子的扩散。因此，这些材料在电池中有广泛的应用。
3.5 有机颗粒材料
金属有机骨架（MOFs）是一种典型的微孔或介孔固体材料，是近20年来研究的一种有前途的多孔材料。MOFs是由具有氧化还原行为的中心金属离子和具有电荷存储和转移能力的有机配体组成的由配位键连接的长程有序结构。MOFs稳定可控的框架结构保证了电池在循环过程中稳定的电化学性能。值得注意的是，MOFs的结构可以通过单晶衍射准确表征。
共价有机骨架材料（COFs）具有有序的纳米孔和较大的表面积，因此，其捕获硫化物和多硫化物的能力与MOFs相似。COFs的低密度特性和某些COFs的半导体特性使其成为约束硫的优秀材料。
MOFs和COFs具有相似的特征。这些有机颗粒具有稳定的有机骨架、开放的通道、高孔隙率、尺寸小而体积大的有序孔隙、丰富的路易斯酸/碱位等特点，可应用于电极材料、催化剂、离子筛等领域，也可缓解电解质中活性物质的溶解。通过调节中心原子和有机配体，可以获得形貌、尺寸和结构可控的微纳结构MOFs和COFs。然而，大多数有机颗粒的导电性并不理想，需要更有效地利用大的比表面积，对初始多孔形态的维持也需要进一步研究。缩小尺寸、碳化、与导电材料结合等策略都是提高金属-有机骨架导电性的有效方法。通过调节有机配体支柱和金属离子节点来设计和开发有机颗粒材料还有很多需要改进的地方。
图10.（a）Zn-Cu3(HHTP)2化学原理图；（b）Li+和电子接近COFs中的羰基；（c）PIBN-G和PIBN的倍率性能。
4. 表界面
4.1 表面包覆
电极材料中研究者们感兴趣的四个关键点，分别是快速充放电能力、高能量密度、长循环寿命和低成本。电极材料的表面包覆是实现上述目标的最有前途的优化方法之一。电极表面包覆有多种影响因素，如涂层厚度、形貌等，为电极材料带来不同的性能效益。表面包覆方法对材料影响巨大，许多商业电极材料都有表面涂层。
图11.（a）未包覆的NMC811与硫化物SSE接触时形成厚的空间电荷层，氧化锂-氧-硫代磷酸锂梯度界面由氧化向硫化转变；（b）PS-LPO-NMC811正极、LPO-NMC811正极和NMC811正极的倍率性能；（c）原始Na0.44MnO2和Al2O3包覆Na0.44MnO2的合成示意图；（d）不同电流密度下的倍率性能以及原始的和2 wt% Al2O3包覆的Na0.44MnO2的CE；（e）LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2裸露电极和5 mol% Li2SiO3@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极示意图；（f）LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和5 mol% Li2SiO3@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极的放电容量曲线。
4.2 电极和电解质界面调节
在初始充放电过程中，电极材料可与电解质在固液界面处发生反应，在电极材料表面可形成钝化层。钝化层是具有固体电解质特性的界面层，是电子绝缘体和离子传输的优良导体，离子可以通过钝化层自由嵌入和剥离。这种钝化膜被称为电极和电解质的界面。
一般认为在负极表面的理想的固体电解质界面（SEI）应具有优异的离子电导率和电子绝缘性。此外，电子绝缘和热化学稳定性对于减少高温或化学环境引起的电极材料分解反应和防止副产物的产生至关重要。在结构上要求SEI均匀致密，阻断电解液与负极的直接接触，防止电解液溶剂的进一步减少。
在正极侧的钝化膜称为正极电解质界面（CEI）。长期以来，人们认为CEI对电池的影响远远小于SEI。CEI的角色类似于SEI。当电池充电电压超过有机电解质的氧化稳定性时，使用稳定的CEI能够抑制电解质与正极材料之间的副反应。由于对高能量密度和高工作电压的要求，正极表面在高压下的界面反应问题越来越突出。理想的CEI应具有高离子电导率、低电子电导率、稳定的机械结构和化学稳定性，能够抑制充放电过程中的副反应，抑制正极材料体积变化过程中的脱落或开裂，从而实现稳定可逆的电化学反应。
图12.（a-b）SEI镶嵌模型和SEI层模型示意图；（c）ZnF2和ZHS层多功能SEI膜的形成机理。
总结与展望
现代人类生产生活中各个领域的快速发展，对可充电电池有着迫切的需求，刺激了对高能量密度、高倍率容量、长循环稳定性、价格合理的电极材料的研究开发。本文从晶体结构、形貌、孔结构、表面和界面调控等方面对典型的电极颗粒材料进行了系统的综述。优化电极材料电化学性能有以下几种重要策略：
(1)掺杂一种或多种元素以稳定晶体结构是晶体调控的必然选择。选择易于嵌入活性材料结构中的组分，可以在循环过程中加强结合作用并稳定宿主结构。外来元素的掺杂往往会改变颗粒的微观结构，从而增强材料的循环稳定性；
(2)在颗粒形貌方面，应设计合适的形貌以优化颗粒性能。减小颗粒尺寸是一种被广泛接受的缩短离子扩散路径的方法。3D电极材料也是增加活性位点和促进离子传输的良好选择；
(3)孔结构设计是一种有效的修饰方法，可以暴露材料更多的活性位点，加快反应动力学。另一方面，更大的表面积增加了材料与电解质的接触面积，可能会发生导致电解质耗竭的副反应，导致不可逆的损失。此外，多孔颗粒材料表面更容易产生不均匀的SEI和CEI。同时，多孔材料的体积能量密度低也是其实际应用的障碍。因此，研究人员应合理利用孔隙结构，探索改变孔隙结构、改善不良反应的方法；
(4)将活性材料与导电碳基体或其他活性材料结合，可提高活性材料的电导率和比容量。表面包覆可以作为物理屏障，消除电解液中的水和副产物，同时可以作为导电网络，缓解颗粒材料应力的缓冲区。
综上所述，电极颗粒材料的电化学性能可以通过成分调整、微观结构优化和表面改性来改善。此外，调整电极-电解质界面也可以提高材料的倍率性能和循环稳定性。并且，不同优化方法的协同效应可以从多个方面更大程度地提高材料的性能，建议采用多种协同策略来设计高性能的电极材料。虽然电极材料在可充电电池中起着重要的作用，但理想的商用电池的各个组成部分都至关重要。合适的正极、负极、电解液、粘结剂、隔膜等对提高电池性能均具有不可替代的作用。
为了适应社会发展的需要，储能领域正从传统的电池向便携、可穿戴、小型化、集成化的电子设备和新能源汽车等方向发展。未来电池设计的重点是灵活性、自愈性、生物相容性、记忆性能和生物降解性等功能。在此基础上，研究人员应积极应对挑战，将更多功能材料引入电池领域，平衡电化学性能和电池功能，在开发更多功能的同时制定合理的评价体系，以市场需求为核心，将开发的产品投入商业应用。
通讯作者简介
吴兴隆教授，教育部“长江学者奖励计划”青年学者、吉林省拔尖创新人才。主要从事电池储能材料、废旧锂电回收与再利用等研究工作。提出了电极材料中大尺寸阴/阳离子稳定化脱嵌新途径并阐明了其工作机制；发展了高效电荷传导网络的构筑新策略，开发了系列高性能电极材料；提出了废旧锂电池电极材料的绿色再利用新思路。已在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci、Adv. Energy Mater.和Sci. Bull.等学术期刊发表通讯作者论文150多篇；发表论文被他人引用超过16000次，H指数为68；已获授权发明专利17项；主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省科技厅等十余项研究课题。曾获得吉林省自然科学奖二等奖（排名第一）、吉林省青年科技奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖、中国颗粒学会青年颗粒奖、东北师范大学第七届优秀教师奖教学新星奖和中国科学院科技成果转化二等奖等荣誉和科技奖励。培养的学生中，已有2人获得“博新计划”、6人获得省级优秀博/硕士学位论文、30多人次获得校优秀毕业生、国家奖学金等奖励和荣誉。
供稿：原文作者
编辑：《颗粒学报》编辑部
文章信息
Ma, M., Du, M., Liu, Y., Lü, H., Yang, J., Hao, Z., . . . Wu, X. (2024). Electrode particulate materials for advanced rechargeable batteries: A review. Particuology, 86, 160-181. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.05.006.