Perspective on powder technology for all-solid-state batteries: How to pair sulfide electrolyte with high-voltage cathode (Open Access)
胡江奎，杨世杰，裴滢莹，王禧龙，廖昱龙，李帅，岳傲龙，黄佳琦，袁洪*
Keywords: Sulfide solid electrolytes; High-voltage cathodes; Electrode/electrolyte interfaces; All-solid-state lithium batteries
DOI: 10.1016/j.partic.2023.04.005
硫化物固态电解质由于其优异的室温离子电导率（~10−2 S cm−1）而备受关注。硫化物固态电解质与高压正极的集成有望实现电池体系更高的能量密度。然而，硫化物固态电解质和高压正极之间不相容的界面问题严重限制了全固态电池的发展。鉴于此，北京理工大学袁洪研究员应邀在PARTICUOLOGY上发表综述文章，总结了硫化物固态电解质对高压正极的主要界面挑战，并讨论了当前可能的解决方案。此外，还通过探讨颗粒技术在硫化物基电解质方面的应用前景，以期指导硫化物基全固态电池中硫化物/正极界面的合理设计。
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研究背景
采用固态电解质的全固态锂电池有望从根本上提高电池的安全性能及能量密度，被认为是最具应用前景的下一代电池技术之一。在诸多固态电解质中，硫化物固态电解质由于超高的离子电导率被认为最具实用化前景。然而，构建兼容的硫化物/正极界面仍然极具挑战性。
文章简介
本文综述了基于硫化物固态电解质和高压正极的全固态锂电池中的界面问题，并提出了稳定硫化物/正极界面的策略（图1）。此外，还讨论了硫化物/正极界面的未来研究方向以及颗粒技术在硫化物全固态锂电池中的应用前景。
图1. 匹配高压正极的硫化物全固态电池中的各种界面挑战及改善策略
图文导读
1.硫化物固体电解质的基本认识
作为最具代表的晶态硫化物固态电解质，L10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3因其结构中存在连续的导锂通道而展现出超高的室温离子电导率。然而，化学（空气稳定性、溶剂稳定性等）和电化学不稳定性阻碍了硫化物电解质的实际应用。
图2.（a）L10GeP2S12和（b）Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的框架结构和Li+导电通道以及（c）它们的离子电导率。（b）各种电解质材料的电化学稳定性窗口对比。
2.高电压硫化物全固态锂电池中的界面挑战
空间电荷层：空间电荷层由氧化物正极和硫化物固态电解质之间的化学电势差产生。当氧化物正极与硫化物电解质接触时，Li+将从电解质迁移到氧化物正极，直到平衡状态。在平衡状态下，Li+缺陷层将形成在硫化物固体电解质侧，即为空间电荷层。此外，空间电荷层在充电开始时开始增长。空间电荷层的形成最终将导致大的界面电阻，并由于缺乏电荷载流子而延迟Li+在界面上的输运。
图3. 氧化物正极/硫化物固态电解质界面处的空间电荷层。（a）LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/硫化物电解质界面处的空间电荷效应示意图。（b）充电过程中，NCM/Li6PS5Cl（LPSCl）界面Li浓度变化示意图。（c）不同偏压下具有原位电荷密度分布的LiCoO2（LCO）/LPSCl界面的表征。
界面副反应：在硫化物全固态锂电池中，界面副反应通常是高界面电阻的来源。由于本征化学势和电化学窗口的不匹配，硫化物和高压正极之间通常会发生化学和电化学反应。硫化物电解质的分解和惰性产物的保留导致界面钝化，从而导致电池性能的严重退化。
图4. 正极/硫化物电解质界面处的界面副反应。（a）充电前后LiMn2O4和LPSCl界面处Mn、S和Cl元素的分布图像。（b）第一性原理计算的L10GeP2S12（LGPS）稳定窗口。（c）全固态电池中Li化学电势分布的示意图。
界面结构衰退：通常，Li+在大多数正极活性材料（CAMs）中的嵌入和脱出伴随着体积的变化。大多数CAMs的体积变化率约为5%。CAMs在循环过程中的体积膨胀和收缩引起了应力分布的不均匀，最终导致了正极颗粒开裂和电极结构塌陷。考虑到CAMs和硫化物电解质之间的刚性接触，体积变化不可避免地会导致严重的界面接触问题和局部应力积累。此外，对于富锂锰基正极，晶格氧的不可逆损失也会带来晶格结构的损伤，从而导致正极相变和结构退化。
图5. 正极/硫化物电解质界面结构衰退。（a）当与液体或固态电解质接触时，破裂的NCM811颗粒对电极动力学的影响。（b）50次循环前后NCM811正极和硫化物电解质之间界面接触的SEM图像。（c）富锂锰基正极表面结构退化的示意图。
3.硫化物固体电解质的基本认识
正极表面包覆：界面化学/电化学不稳定性的起源是由于硫化物和高压正极之间的化学势和电势不匹配。通过在正极表面引入包覆层可以避免硫化物电解质与正极的直接接触，从而消除高表面电势对硫化物电解质的影响，进而稳定硫化物/正极界面。
图6. 正极表面包覆以稳定硫化物/正极界面。（a）全固态电池中理想的正极表面包覆层的设计准则。（b）Li0.35La0.5Sr0.05TiO3（LLSTO）包覆层稳定NCM正极界面示意图。（c）NMC/Li6PS5Cl、NMC/LLSTO和LLSTO/Li6PS5Cl界面的相互反应能。（d）LiNbO3（LNO）包覆后LCO/（Li3PS4）LPS界面Li浓度和稳定结构的示意图。（e）循环后，未包覆NMC811与HLPO@NMC811颗粒的形态。（f）循环后，未包覆LRMO和LTO@LRMO正极的气体释放信号的对比。
正极及电解质改性：除了在正极和电解质之间引入界面层外，正极及电解质改性是稳定硫化物/正极界面的另一种有效方法。例如，广泛使用的电解质改性策略是使用氧原子来部分取代硫化物中的硫原子。得益于氧原子和氧化物正极之间相对较低的晶格适配，在硫化物电解质中掺杂氧元素可以有效降低表面反应能，缓解空间电荷层效应。
图7. 正极活性材料和电解质改性以稳定硫化物/正极界面。（a）Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2（LRMO）改性以消除涉及O诱导的界面降解的示意图。（b）全固态电池中各个部件的电压平台。（c）Li6PS5Cl电解质O取代前后Li+的扩散系数。（d）O掺杂的Li6PS4.7O0.3Br电解质的优越性。
微结构调控：锂离子和电子在全固态电池中的传输在很大程度上取决于固体颗粒之间的界面接触。界面接触不足会阻碍离子的传输，并导致界面电阻过高。尽管调节外部堆叠压力可以改善全固态电池中的界面接触，但超高机械应力会导致CAMs的结构开裂。因此，调节颗粒的粒度和电极的微观结构对于构建良好的离子/电子传输通道和降低界面电阻具有重要意义。此外，开发零/低应变材料和使用单晶正极可以在很大程度上减轻内部应力并提高界面稳定性。
图8. 微观结构调控以稳定硫化物/正极界面。（a）NCM622/LPS/LiIn电池与NCM-L、NCM-M和NCM-S正极的初始充放电比较。（b）NCM-L、NCM-M和NCM-S正极的平均离子电导率和电子电导率。（c）复合正极中的活性材料载量与fCAM的函数。（d）θCAM作为λ和fCAM的函数。（e）LCO、NCM811和NCM811:LCO复合正极材料的应力响应比较。（f）Li+在单晶和多晶正极中的传导路径示意图和（g）LNTO@SC-NMC532和（h）LNTO@PC-NMC532 GITT曲线。（i）全固态电池中具有不同微观结构的NCA80和FCG75正极的界面演变示意图。
总结与展望
由于硫化物固态电解质在离子导电率方面取得的重大突破，硫化物全固态电池已成为全固态电池领域最有前途的技术方向之一。然而，高压正极和硫化物固态电解质之间复杂的界面问题仍然是影响硫化物全固态电池电化学性能的关键因素。一方面，氧化物正极和硫化物固态电解质之间的锂化学势的差异可以导致空间电荷层的形成，从而抑制电极/电解质界面上的锂离子传输。同时，硫化物电解质对高压正极的化学和电化学不稳定性也导致界面钝化和界面电阻的增加。此外，CAMs在体积上的变化导致局部应力的不均匀分布从而引起结构退化和晶格氧的不可逆损失。
为了解决上述界面问题，人们采取了各种策略，包括CAMs的表面包覆、CAMs的元素掺杂、硫化物电解质改性和正极的微观结构调控。CAMs的表面包覆可以有效地稳定硫化物/正极界面，避免硫化物与正极的直接接触，从而消除表面电势的影响。CAMs或硫化物电解质改性可以改善硫化物与高压正极的化学和电化学兼容性，从而稳定硫化物/正极界面。此外，通过调整颗粒的晶粒尺寸和微观结构以及开发零应变/低应变材料，也有利于提高界面稳定性。关于硫化物/正极界面研究尽管取得了很大进展，但界面问题仍然是限制全固态锂电池应用的一大障碍。因此，未来对电极/电解质界面的研究仍然值得关注以下几个方面：新型固体电解质的开发、多尺度界面下的离子传输机制的深入理解、先进表征技术开发、颗粒技术在硫化物全固态电池中的应用。
作者简介
胡江奎，第一作者，北京理工大学前沿交叉科学研究院/材料学院2021级博士研究生，于2020年在北京科技大学获工学硕士学位。目前主要从事固态电解质关键材料的开发及其在高比能固态电池中的应用研究。
袁洪，通讯作者，北京理工大学前沿交叉科学研究院特别研究员，博士生导师。主要从事能源存储与转化过程中的能源材料制备与能源化学机制研究。主要研究领域包括固态电池、锂金属电池以及锂硫电池。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、北京市自然科学基金-小米创新联合基金、中国博士后科学基金面上项目和特别资助等项目，作为项目骨干参与国家重点研发计划“新能源汽车”重点专项和“储能与智能电网技术”重点专项。在Advanced Energy Materials、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Journal of Materials Chemistry A等学术期刊发表学术论文50余篇。
供稿：原文作者
编辑：《颗粒学报》编辑部
文章信息
Hu, J., Yang, S., Pei, Y., Wang, X., Liao, Y., Li, S., . . . Yuan, H. (2024). Perspective on powder technology for all-solid-state batteries: How to pair sulfide electrolyte with high-voltage cathode. Particuology, 86, 55-66. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.04.005.