清华大学吕伟：金属硫化物催化剂在锂硫电池领域的研究进展--颗粒学报PARTICUOLOGY

近日，清华大学深圳国际研究生院吕伟副教授应邀在PARTICUOLOGY上发表综述文章。对MS的基本性质及其在锂硫电池中的应用进行了系统梳理。文章指出，MS优异的导电、导离子性以及对硫物种的高吸附活性是其作为锂硫电池催化剂的主要优势。该文章还从催化活性、催化效率和催化剂稳定性三个方面综述了MS应用过程中的改性策略，并展望了其在锂硫电池中的应用前景，为锂硫电池中高活性MS催化剂的理性设计提供了明确的指导思想。

本文已OA，欢迎感兴趣的读者扫描下方二维码进入ScienceDirect官网阅读、下载！

研究背景

锂硫电池耦合了高容量锂金属负极(3860 mAh/g)和硫正极(1672 mAh/g)的优势，实现了极高的理论能量密度(2600 Wh/kg)，是极具潜力的下一代储能器件。然而，锂硫电池的电极反应涉及复杂的多电子转移(16电子)和多相转变(固-液-固)；同时，硫迟缓的氧化还原动力学，导致活性物质利用率低，电池容量衰减严重。此外，多硫化物中间体(LiPSs)会在电解液中溶解和累积，发生“穿梭效应”，造成不可逆的硫损失和低库仑效率，这些问题阻碍了锂硫电池的实用化进程。近年来，研究者们发现引入催化剂可以加速硫转化过程，提升锂硫电池性能，因此锂硫催化相关研究逐渐引起关注。

在传统化学工业中的加氢脱硫反应（HDS）中，金属硫化物(MS)由于对硫物种具有较强的吸附能力和优异的催化活性而被广泛研究。HDS中H2S的生成过程和锂硫电池中的硫转化过程具有相似的反应历程，因此，MS也能在硫正极中表现出良好的催化活性。然而，MS的催化性能与其组成、结构等息息相关，其在锂硫体系中的催化机制也尚未阐明，目前对其应用实例仍缺少系统性的梳理分类。

文章简介

本文总结了MS的晶体结构、导电性和导离子性等基本性质，讨论了其在锂硫体系中的应用优势。对MS催化剂的改性策略进行了分类总结，具体包括三个方面：（1）通过优化MS的电子结构，实现对硫物种的适中吸附并提升催化活性；（2）通过强化MS与固相组分的界面接触，提升催化效率；（3）通过调节电解质环境，有效提高MS在锂硫体系中的稳定性(图1)。最后，本文结合锂硫电池的实用化进程和催化剂设计原则，展望了MS在锂硫电池中的未来发展方向。

图1. MS催化剂的性质及其在锂硫电池中的应用。

文章内容

MS的基本性质

根据不同的晶体结构，MS可分为层状结构和非层状结构。层状结构的MS由金属和硫分层分布的类三明治夹层结构组成，根据不同的内部对称性和层状堆积方式，1T、2H和3R相的层状MS在导电性方面体现了从绝缘体、半导体到导体的巨大差异，导电性最佳的1T相MS在锂硫电池中应用最为普遍。此外，某些层状MS在一定电位下发生锂化/脱锂的可逆行为，使MS具备了特有的导锂离子特性，能够参与硫氧化还原过程的离子传输，提升反应动力学。

除了导电/导离子性外，MS丰富的种类和对硫物种优异的催化活性引起了研究者们极大的兴趣。MS的催化活性与催化剂的电子结构密切相关，作者团队最近的一项研究发现了主族金属MS中S的p电荷密度与硫还原反应的表观活化能存在线性关系。此外，不同晶体构型的MS会导致锂离子扩散模式的差异，从而影响Li2S氧化的反应能垒，使得MS催化活性体现出显著差别。

MS在锂硫电池中的应用及性能调控

（1）调节吸附能力优化MS催化活性

锂硫电池催化剂的高活性与催化剂对硫物种的强吸附能力有关。基于这一思路，很多研究者致力于通过杂原子掺杂和缺陷工程等策略调控电子结构，提高MS对硫物种的吸附能力。但根据Sabatier原理，强吸附导致产物解吸困难，反而会抑制反应的持续进行。根据理论模拟结果，在MS吸附硫物种的体系中，当MS与LiPS的结合能介于0.8 eV–2.0 eV时，才能使得MS对硫物种体现适中的吸附能力，有效促进固相Li2S2/Li2S产物的解离，从而避免了催化剂钝化。

（2）强化“固-固”接触提升MS催化效率

固相活性物质（S₈/Li₂S）与同样是固体的MS存在“点对点”的接触模式，导致MS在锂硫电池中发挥的作用有限。因此，增加MS与固体硫的有效接触面积，提高活性表面的利用率是优化催化效率的关键。针对这一问题，除了减小催化剂颗粒尺寸外，作者团队设计了催化剂-Li₂S异质结的“分子级”接触模式，实现了催化剂与固相硫物种的良好耦合，因而显著提高催化效率。

（3）调控电解质环境提升MS催化剂稳定性

在电池反应过程中，催化剂失活会严重降低催化效率，使硫物种转化动力学变慢，容量衰减，从而严重影响长循环的稳定性。对于部分MS催化剂，电解质中锂盐和溶剂的Lewis碱位点不可避免地与其表面的Lewis酸位点相互作用，导致其表面处的电解质凝胶化，使得活性位点损失，催化剂活性下降甚至失活。通过在电解质中引入Lewis碱盐，能够阻止LiTFSI和MS之间的相互作用，从而抑制凝胶化过程。

总结与展望

虽然MS在锂硫电池领域的应用已经取得了一些重要的成就，但在电池的实际应用中仍然面临着挑战。目前，已有科研团队利用MS成功构建了能量密度为441 Wh/kg的Ah级锂硫软包电池，但其循环性能（200圈）仍难以满足实际应用要求。因此，将MS引入锂硫电池时，必须对电池结构、电极孔结构和电解质用量等参数进行合理优化设计。

MS在锂硫电池中的应用尚处于探索阶段，对大多数MS的构型和组成的认识还不全面。因此，将高通量计算与机器学习相结合，建立MS催化剂数据库，深入挖掘MS催化剂的构效关系，能为有效筛选MS催化剂提供更多的指导。此外，为了设计出在锂硫电池中具有更高催化性能的MS催化剂，需要对整个锂硫电池电化学反应过程有更清晰的了解。因此，结合先进的原位表征技术来揭示MS在锂硫多相转变(固-液-固)过程中的催化机理是未来MS催化剂极具潜力的发展方向。

近年来，固态锂硫电池引起了研究人员的极大兴趣。相比于传统锂硫电池中易燃易挥发的醚类液体电解质，固态电解质可以有效避免穿梭效应，进一步提升电池的安全性。然而，缓慢的固-固转化动力学和较大的界面电子/离子传输阻抗是固态锂硫电池发展需要解决的关键问题。MS催化剂具有优异的导电子/导离子性能，在固态锂硫电池中有很好的应用前景。

本文对MS催化剂应用于锂硫电池的最新研究进展进行了系统梳理，为MS催化剂的设计和应用提供了有效的指导意义。

作者简介

第一作者，赵羽菲，2020年本科毕业于华东理工大学化工学院。目前在天津大学化工学院先进碳与能源材料实验室攻读硕士学位。主要研究方向为锂硫催化剂设计及应用。

第一作者，耿传楠，2019年本科毕业于天津大学。目前在天津大学化工学院先进碳与能源材料实验室攻读博士学位。主要研究方向为锂硫电池关键电极材料的设计及反应机制研究。

通讯作者，王莉，天津大学化工学院助理研究员。主要从事新型能源存储和转换器件的催化机理及构效关系的理论研究工作，相关成果先后发表在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Journal of Power Sources, ACS Applied Materials & Interface, The Journal of Chemical Physics等期刊。

通讯作者，吕伟，清华大学深圳国际研究生院长聘副教授，主要从事碳基材料的界面组装制备和电化学储能应用的研究，近年来聚焦于发展具有实用前景的锂硫电池，发展了“锂硫催化”学术思想并展开了系统研究。在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Storage Mater.等刊物共发表学术论文220余篇，论文总他引18000余次，获授权发明专利40余项，入选科睿唯安高被引学者（2020–2022）和爱思唯尔中国高被引学者（2021、2022）。获国家自然科学基金委优秀青年科学基金、广东省自然科学杰出青年基金、广东省科技创新青年拔尖人才等；获国家技术发明二等奖（排名第六）、天津市自然科学一等奖（排名第二）、广东省自然科学一等奖（排名第六）、天津市技术发明一等奖（排名第八）、Energy Storage Materials Young Scientist Awards、The Brian Kelly Award、Reaxys PhD Prize Finalist；担任InfoMat、Chinese Chemical Letters、《电化学》、《无机盐工业》等杂志青年编委。

供稿：原文作者

编辑：《颗粒学报》编辑部

文章信息

Zhao, Y., Geng, C., Wang, L., Yang, H., Lv, W., & Yang, Q.-H. (2024). Design and modification of metal sulfide-based catalysts for lithium-sulfur batteries. Particuology, 86, 86-100. https://doi.org/10.1016/j.partic.2023.04.010.

附件：