Integrating trace Ti-doping and LiYO2-coating to stabilize Ni-rich cathodes for lithium-ion batteries (Open Access)
Hanwen Zheng（郑涵文）, Zhihong Wang, Ling Chen（陈灵）*, Hao Jiang（江浩）*, Chunzhong Li（李春忠）
Keywords: Ni-rich cathodes; Dual modification; Specific energy density; Li-ion batteries
DOI: 10.1016/j.partic.2022.12.003
高镍低钴LiNixCoyMnzO2 (NCM)层状正极材料因其高能量密度和较低成本，是一种极具潜力的动力电池用正极材料。然而，高镍NCM材料在长期循环过程中存在氧释放、晶内裂纹的产生、电极-电解质界面不稳定等问题，影响了其电化学性能。体相掺杂和表面包覆相结合被认为是改善高镍氧化物结构和表面稳定性的有效策略。鉴于此，华东理工大学李春忠/江浩教授团队应邀在PARTICUOLOGY上发表研究论文，本文通过简单的一步烧结工艺合成了Ti掺杂LiYO2包覆的高镍层状正极材料，显著抑制了界面寄生反应的发生，并提高了其结构稳定性。其中，微量Ti4+的掺杂极大地稳定了晶格氧，缓解了Li/Ni混排，而LiYO2涂层可以防止循环过程中电解质对正极材料的侵蚀。因此，Ti-NCM83@LYO在10 C下仍提供了135 mAh g-1的高比容量，同时在1 C下循环100圈仍有99.9%的容量保持率。这项工作提供了一种简单的一步双改性策略，以满足高镍正极材料的商业需求。
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图文导读
图1. Ti、Y共改性对NCM83晶体结构和电子结构的影响：(a) NCM83、NCM83@LYO、Ti-NCM83和Ti-NCM83@LYO的XRD精修。Ti-NCM83@LYO和NCM83的(b) Ni 2p和(c) O 1s XPS谱图。Ti-NCM83@LYO的(d) Y 3d和(e) Ti 2p XPS谱图。
为了明确Ti掺杂和LiYO2包覆对晶体结构的影响，对所有样品进行XRD测试和Rietveld精修(图1(a))。所有样品均展示出典型的具有R-3m空间群的六方α-NaFeO2结构，且(006)/(102)和(108)/(110)峰的明显分裂表明其有序的层状结构。此外，(003)/(104)峰比值的上升，说明Li/Ni混排程度的降低。这可能是由于改性材料具有较强的Ti-O键和稳定的界面结构，能够有效抑制Ni2+向Li层的迁移。此外，利用XPS对Ti-NCM83@LYO和NCM83的表面元素组成和化学状态进行了研究。在Ni 2p谱图(图1(b))中，位于854.6和855.9 eV的特征峰分别对应于Ni2+和Ni3+。由于电荷守恒，Ti4+的引入增加了Ni2+的含量。有趣的是，Ni2+比例的增加通常会导致Li/Ni混排现象的加剧，但高能Ti-O键可以有效减少氧空位的形成，且非磁性Ti4+可以在TM层中起到稳定剂的作用，这可以有效缓解磁阻效应，从而起到了抑制Li/Ni混排的效果。在图1(c)中Ti-NCM83@LYO显示了较高的晶格氧含量，证明了坚固的Ti-O键和LiYO2包覆层有利于降低表面Li2CO3含量，同时稳定氧框架。Y和Ti的特征峰的存在(如图1(d)和1(e)所示)，说明Y和Ti主要以Y3+和Ti4+的形式存在。
图2. Ti、Y双改性对NCM83材料形貌的影响：Ti-NCM83@LYO的(a) SEM图，(b) 横截面TEM图像，(c) 相应的元素Mapping图和(d) 高分辨TEM图。
进一步，我们对改性材料的形貌进行了探究。从图2(a)的SEM图像和图2(b)的低分辨率TEM图像可以看出，样品是由许多细小颗粒紧密堆积而成的微球。图2(c)中Ti-NCM83@LYO的STEM-HAADF图像和相应的EDS映射显示了Ni、Co、Mn和Ti的均匀分布以及Y的表面富集。如图2(d)所示，在Ti-NCM83@LYO表面可以观察到厚度为4–5 nm的连续涂层。图中I区4.7 Å的晶格条纹为高镍层状正极材料的(003)晶面。而表面涂层的晶格间距(区域Ⅱ)为2.0 Å，对应LiYO2的(121)晶面。由此证明，在二次粒子表面形成了均匀的LiYO2包覆层，且Ti均匀掺杂到NCM83的晶格结构中。
图3. 改性前后材料的电化学性能对比：NCM83、NCM83@LYO、Ti-NCM83和Ti-NCM83@LYO的(a) 0.1–10 C的比容量，(b) 基于GITT计算的锂离子扩散系数，以及(c) 1 C下的循环稳定性图。(d–e) NCM83和Ti-NCM83@LYO在1 C下的充放电曲线和(f) 在4.1–4.3 V下的容量保持率。
为了研究NCM83、NCM83@LYO、Ti-NCM83和Ti-NCM83@LYO的基本电化学性能，所有样品均组装成纽扣电池并在2.7–4.3 V电压范围内进行了测试。图3(a)的倍率性能显示，Ti-NCM83@LYO材料在10 C下仍提供了135 mAh g-1的高比容量，远优于NCM83材料，这可能与改善的锂离子传导性有关。图3b中恒电流间歇滴定技术的结果同样证明了Ti-NCM83@LYO具有最快的锂离子扩散速率。此外，Ti-NCM83@LYO在100次循环后的容量保持率为99.9%(图3(c))，优于NCM83 (84.9%)、NCM83@LYO (95.3%)和Ti-NCM83 (96.5%)。如图3(d)和图3(e)所示，Ti-NCM83@LYO表现出几乎恒定的充放电曲线，而原始的NCM83材料在循环过程中却有明显的容量损失。同时Ti-NCM83@LYO的H2-H3相变具有更加优异的可逆性，这与双改性材料具有超高容量保留的结论一致，进一步表明双改性策略可以有效提高结构稳定性。
图4. 电化学性能的提升机制：Ti-NCM83 @ LYO和NCM83的(a–b) dQ/dV曲线，(c–d) 0.2mV s-1下前三圈CV曲线，(e) 正极/负极峰值电流(ip)和扫描速率平方根(v1/2)之间的线性关系，以及(f) 第1次和第100次的电荷转移电阻。
如图4(a)和4(b)所示的dQ/dV曲线显示在循环过程中NCM83的H2-H3氧化还原峰在强度上明显衰减，而Ti-NCM83@LYO保持良好。同时图4(c)和4(d)的CV曲线中阳极和阴极峰之间的电位分离(ΔE)能够评估界面钝化层引起的极化程度大小。很明显，Ti-NCM83@LYO（0.09和0.21 V）的ΔE远低于NCM83的ΔE（0.15和0.31 V），这得益于LiYO2涂层可以有效缓解界面寄生反应。通过多倍率CV测试结果，我们可以得到峰值电流（ip）与扫描速率的平方根之间的线性关系（图4(e)），Ti-NCM83@LYO在阳极峰和阴极峰上的斜率均较大，表明锂离子扩散动力学均有所增强。Ti-NCM83@LYO在第一个循环和100个循环中比NCM83具有更低的电荷转移电阻（Rct）（图4(f)），这是由于不可逆相变和界面副反应的减少。
图5. 循环后材料结构、界面稳定性及产气分析：Ti-NCM83@LYO和NCM83循环100圈后的(a–b) XRD光谱图、(c–d) C 1s和F 1s XPS光谱图，(e–f) 0.1C下第一次充电过程中的DEMS曲线。
XRD图证明Ti-NCM83@LYO材料的层状结构在循环后仍然保持良好(图5(a))。此外，改性材料(003)峰的偏移几乎可以忽略不记(图5(b))，而NCM83显示出剧烈的偏移并存在由不可逆结构转变引起的杂质峰。XPS表征可用于研究循环后正极材料表面化学状态的变化。对于C 1s光谱(图5(c))，286.4 eV和289.1 eV处的峰可归因于源自电解质分解的C–O物质和C=O/O–C=O物质, Ti-NCM83@LYO的副产物的峰面积比NCM83的小得多，表明LiYO2涂层可以抑制循环过程中的界面寄生副反应。对于F1s光谱(图5(d))，LixPOyFz和LiF的较弱峰强度进一步证明了双重修饰策略可以减轻过渡金属离子溶解以及LiPF6分解。如图5(e)和图5(f)所示，用DEMS检测在0.1 C的第一次充电过程中的微量气体析出。当充电到4.1–4.3 V时，Ti-NCM83@LYO有较少量的O2和CO2析出，表明Ti-NCM83@LYO由于更强的Ti-O键而具有高的氧稳定性。
研究结论
本工作通过简单的一步烧结法合成了Ti掺杂和LiYO2包覆的富镍层状正极材料。LiYO2涂层作为物理屏障可以显著抑制界面寄生副反应的发生和过渡金属离子的溶解，从而提高正极-电解质界面的稳定性。而牢固的Ti-O键可以有效地稳定晶格氧并减轻Li/Ni混排现象。因此，双改性策略赋予了Ti-NCM83@LYO更快的锂离子扩散速率和优异的电化学稳定性。Ti-NCM83@LYO即使在10C也提供135 mAh g-1的高比容量，并且在1 C下100次循环几乎没有容量损失。本工作提出了一种简单的均匀掺杂和稳定包覆的共改性策略，以促进富镍正极材料的大规模商业化应用。
通讯作者
陈灵，华东理工大学特聘副研究员。目前主要从事高比能锂离子电池以及钠、钾离子等新型二次电池电极材料研究，通过研究材料制备过程的成核生长特征与反应过程，设计开发新型结构的电极材料。目前，以第一/通讯作者身份在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Sci. China Mater.、Chem. Eng. Sci.等期刊发表论文9篇，2021年入选入选上海市“超级博士后”计划。
江浩，华东理工大学教授，博士生导师。国家优秀青年科学基金获得者、国家“万人计划”青年拔尖人才。现担任超细材料制备与应用教育部重点实验室副主任、Chin. J. Chem. Eng.责任编辑、Chin. Chem. Lett.编委、Green Energy Environ.青年编委等。主要从事新能源材料制备的化工基础与应用研究。近5年，以通讯作者在Adv. Mater.、NatureCommun.、Natl. Sci. Rev.、 Energy Environ. Sci.、Engineering、AIChE J.等发表第一/通讯作者论文60余篇；获得2020年国家自然科学奖二等奖（第二完成人）。
供稿：原文作者
编辑：颗粒学报编辑部