Higher-order polysulfides induced thermal runaway for 1.0 Ah lithium sulfur pouch cells (Open Access)
姜枫妮，杨世杰，陈子贤，刘鹤，袁洪，刘雷，黄佳琦，程新兵*，张强
Keywords: Lithium–sulfur batteries; Thermal runaway; Polysulfides; Pouch cell; Polysulfide shuttle
DOI: 10.1016/j.partic.2022.11.009
锂硫电池由于理论能量密度高(2600 Wh kg−1)、成本低和环境友好等优点受到了广泛关注，安全问题是影响其实际应用的一个重要瓶颈。锂硫电池长循环过程中在负极侧会产生大量的锂枝晶和死锂颗粒。因此，相较于新鲜或者短循环的锂硫电池，长循环锂硫电池面临更加严重的热失控风险，对其进行热安全性分析具有极高的实用价值。然而，目前为止，对长循环锂硫电池的热失控行为研究较为匮乏。因此需要明确长循环后锂硫电池的热失控机理，从而促进相应安全方案的开发。鉴于此，受PARTICUOLOGY邀请，清华大学张强教授和东南大学程新兵教授团队撰写并发表了题为“Higher-order polysulfides induced thermal runaway for 1.0 Ah lithium sulfur pouch cells”的研究论文，通过定量研究添加电解液前后长循环锂硫电池的热安全性，明确指出电解液粘度和多硫化物种类影响锂硫电池的热稳定性，从安全性角度指出抑制锂硫电池内多硫化物穿梭效应的重要性。这项工作提供了从热安全性的角度去认识和理解多硫化物、液硫比、锂颗粒之间的关系，为设计高安全锂硫电池展示了新视角。
本文已OA，收录于Emerging Investigators虚拟专刊，并在美国科学促进会AAAS主办的全球科技新闻网站EurekAlert!上进行新闻发布，欢迎感兴趣的读者扫描下方二维码进入ScienceDirect官网阅读、下载！
图文导读
锂硫电池长循环过程中，负极侧会产生大量锂枝晶和死锂颗粒，正极侧会产生多硫化物中间产物，加剧电池组分之间的化学耦合，降低了锂硫电池的热安全性（图1）。本文研究了循环后锂硫电池的热稳定性。
图1. 锂硫软包电池的电化学性能。（a）锂硫电池的长循环性能；（b）未循环、（c）经16圈和（d）45圈循环的硫正极、锂负极和隔膜的光学照片
利用加速绝热量热仪（ARC）对经16圈和45圈循环后的锂硫电池进行热稳定性分析（图2），发现两个电池在室温至300℃温度范围内均表现出较好的热稳定性。ARC测试结束后，电池结构均保持完整，电池的最高温度分别为310℃和309.8℃。贫液型锂硫电池内容易发生多硫化物饱和现象，电解液内大量溶解的多硫化物导致其极高的粘度，因此影响溶剂在电极-电解液界面移动，从而提高了电极和电解液的高温热稳定性。
图2. 经不同循环圈数的锂硫软包电池的热行为分析。ARC测试过程中经（a）16圈和（b）45圈循环后电池的温度随时间的变化曲线；ARC测试过程中经（c）16圈和（d）45圈循环后电池的温升速率和电压随温度的变化曲线；（e）ARC测试前电池和（f）16圈和（g）45圈循环锂硫电池经ARC测试后的光学照片
为了探究锂硫电池的热失控机理，在16圈和45圈循环锂硫电池中添加新鲜电解液，接着进行ARC分析（图3）。研究发现添加电解液后的16圈循环锂硫电池在147.9℃发生热失控，表明过多电解液会降低电解液粘度，从而增大电池的热失控风险，影响锂硫电池的安全性。然而添加电解液后的45圈循环锂硫电池表现出较高的热稳定性，ARC测试过程中其最高温度为304℃，表明新鲜电解液并不是锂硫电池热失控的诱因，而长循环后电解液与电池安全性密切相关。
图3. 添加新鲜的电解液后不同循环圈数的锂硫软包电池热行为分析。（a）锂硫电池经16圈循环后分析其残余电解质的光学照片；（b）长循环锂硫电池内添加新鲜电解液示意图；ARC测试过程中（c）添加电解液的16圈和（d）45圈循环后电池的温度随时间的变化曲线；ARC测试过程中（e）添加电解液的16圈和（f）45圈循环后电池的温升速率和电压随温度的变化曲线
利用差示扫描量热仪（DSC）进一步分析锂颗粒与不同电解液的热稳定性，发现锂颗粒和高阶多硫化物在153.0℃发生明显的放热反应，而锂颗粒和低阶多硫化物稳定存在（图4a、b）。利用电感耦合等离子光谱（ICP）分析不同循环圈数锂硫电池内电解液组成（图4c、d），发现经16圈循环后的电解液内含有大量的高阶多硫化物（Li2Sx≥6），而经45圈循环后的电解液内含有大量的低阶多硫化物（Li2Sx≤4）。因此结合ARC、DSC和ICP结果充分证明锂硫电池热失控来源于锂颗粒和循环过程产生的高阶多硫化物的剧烈放热反应。
图4. 不同电解液的热安全性分析。（a–b）循环锂与不同电解液混合后的DSC曲线；（c）16圈和（d）45圈循环后电池内不同电池组分洗液含有的不同Li2Sx
研究结论
本文研究了长循环锂硫电池的热稳定性，发现添加新鲜电解液后16圈循环锂硫电池在147.9℃发生热失控，而16圈循环锂硫电池（未添加新鲜电解液）和添加电解液前后的45圈循环锂硫电池在室温至300℃温度范围内表现出优良的热稳定性。锂硫电池的热安全性明显受电解液粘度和电解液内多硫化物种类的影响。电解液粘度越大，电池安全性越高。锂硫电池内高阶多硫化物（Li2Sx≥6）和锂颗粒反应最终导致其热失控。
作者简介
姜枫妮，太原理工大学在读博士生，目前在清华大学化工系联合培养，主要研究方向为高安全性锂金属电池设计与研究。
张强，清华大学长聘教授。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、中国青年科技奖等。2017-2022年连续六年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包和固态软包电池器件。发表论文300余篇，h因子140，授权发明专利40余项。担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑、J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编，Particuology能源颗粒主题编辑，Matter、AdvEnergyMater、《储能科学与技术》、《化工学报》等期刊编委。
程新兵，东南大学教授，博士生导师，小米青年学者。目前主要从事电化学能源工程研究，重点关注金属锂电池、固态电池、高安全储能电池研究。2013年来，共发表SCI论文98篇，总他引23800余次，H因子70。其中，以第一或通讯作者身份在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等主流国际期刊上发表SCI论文41篇，其中ESI高被引论文20篇。2019-2022连续四年获得科睿唯安全球高被引学者等奖励。担任eTransportation客座编辑，Particuology等期刊青年编委，中国颗粒学会能源颗粒材料专委会秘书长，中国颗粒学会青年理事。
供稿：原文作者
编辑：《颗粒学报》编辑部