浙江大学陈东研究员团队：胶体表面活性剂稳定的Pickering乳液—

Pickering乳液是由胶体表面活性剂（即固体颗粒）稳定的乳液。与传统的分子表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有抗聚并能力强、长期稳定性好、生物相容性好、性能可调等优点。近日，浙江大学陈东研究员团队在PARTICUOLOGY上发表的综述文章，重点关注颗粒性质对Pickering乳液的影响，包括颗粒两亲性、浓度、大小和形状，总结了两亲性Janus颗粒的制备和调控方法，并且进一步讨论了Pickering乳液在食品工业、化妆品工业、材料科学、药物输送、生物医学研究和疫苗佐剂等领域应用的最新进展，最后展望了Pickering乳液和用于稳定Pickering乳液固体颗粒的未来发展趋势。

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研究背景

乳液是一相以液滴形式分散在不混溶的另一相所形成的多分散体系，其本质是不稳定的，一旦外部剪切停止，乳液液滴往往会在界面自由能最小化的驱动下聚并。

为了提高乳液的稳定性，通常需在体系中加入表面活性剂，主要包含分子表面活性剂和胶体表面活性剂。由胶体表面活性剂稳定的乳液称为Pickering乳液，与传统的分子表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有许多独特的性质：i) 胶体表面活性剂从水/油界面的解吸能比热能高几个数量级，导致胶体表面活性剂在界面处的吸附过程不可逆，有助于增强乳液的稳定性；ii) 胶体表面活性剂可由生物相容性材料制成，表现出良好的生物相容性；iii) 可以设计胶体表面活性剂来实现具有多种功能的Pickering乳液，例如pH、温度或光触发响应等。Pickering乳液为科学研究提供一个独特的平台，并在工业应用中发挥越来越重要的作用。

基于以上背景，浙江大学陈东研究员团队对固体颗粒稳定的Pickering乳液进行了系统全面的回顾，主要涵盖三个方面：i) 颗粒特性的影响，包括颗粒两亲性、浓度、大小和形状，对Pickering乳液的影响；ii) 两亲Janus颗粒的制备方法，包括选择性表面改性、微流体乳液模板、相分离法等；iii) Pickering乳液在食品工业、化妆品工业、材料科学、药物输送和生物医学研究中的应用。

颗粒性质对稳定Pickering乳液的影响

颗粒的表面润湿性通常反映颗粒的亲疏水性，以三相接触角θ为特征。颗粒的亲水性或疏水性会影响颗粒在界面处的锚定强度、颗粒乳液的稳定性和乳液类型，如图1a–1c所示。当颗粒为亲水性时，它们倾向于分散在水相中并稳定水包油乳液；当颗粒为疏水性时，它们倾向于分散在油相中并稳定油包水乳液；由亲水性气相二氧化硅纳米颗粒稳定的水包油乳液会因添加疏水性气相二氧化硅纳米颗粒而不稳定，具有不同疏水性的混合颗粒平均疏水性的变化也可以导致乳液类型逆转。

颗粒表面润湿性对Pickering乳液的调控作用源于颗粒从界面的解吸能，根据公式E=πR²γow(1+cosθ)²，其中E是从界面移除颗粒所需的能量，R是球形颗粒的半径，γow是界面张力，θ是接触角，在恒定R和γow下，颗粒在界面的锚定强度在接触角θ=90°时达到最大值。具有亲水半球和疏水半球的两亲性颗粒，即Janus颗粒，往往可以满足亲水半球浸润在水相中，疏水半球浸润在油相中，使得接触角θ=90°。因此，如图1d所示的两亲性Janus颗粒可以作为表面活性剂显著提高界面稳定性，通过调节两亲性Janus颗粒的亲水与疏水半球比例，可以调节Janus颗粒的平均疏水性，并根据平均疏水性获得水包油或油包水乳液。当亲水半球大于疏水半球时，两亲性Janus颗粒倾向于稳定水包油乳液；当亲水半球小于疏水半球时，Janus颗粒更适合稳定油包水乳液。除了颗粒的两亲性，影响Pickering乳液性能的因素还包括颗粒的浓度、大小和形状等。

图1 颗粒两亲性对Pickering乳液的影响。

两亲性Janus颗粒的合成

由于两亲性Janus颗粒是性能最优异的乳液稳定剂，因此精准合成两亲性Janus颗粒具有重要意义，现已经开发出多种制备Janus颗粒的方法，主要包括选择性表面改性、微流体乳液模板和相分离法等。

选择性表面改性是对颗粒表面进行部分掩蔽，并对暴露的颗粒表面进行化学修饰，使两个表面具有不同的化学性质，如图2a和2b所示。利用微流控技术生成的双乳微液滴作为模板，通过调整界面张力，双乳液液滴可以转变为Janus液滴，最终经聚合固化或溶剂蒸发制备Janus颗粒，如图2c所示。上述方法可以精确调控颗粒形态和表面化学组成，但是受限于方法需先对颗粒进行部分掩蔽或制备液滴模板，方法较为复杂和制备Janus颗粒的产量相对较低，限制其在实际生产中的应用。

通常，具有不同性质的两种高分子彼此不混溶。然而，它们可以在共溶剂中或以单体的形式混合，当共溶剂蒸发或单体聚合成高分子时会发生相分离，Janus颗粒可以基于相分离过程制备，方法包括嵌段共聚物相分离、聚合诱导相分离、种子乳液聚合和非溶剂诱导相分离等如图2d和2e所示。相分离方法可以通过调控体系热力学平衡态从而精准控制Janus颗粒的合成，并且基于溶液方法易实现规模化制备，具有较强的实际应用价值。

图2 两亲性Janus颗粒的合成方法

Pickering乳液的应用

固体颗粒稳定的Pickering乳液在食品、化妆品、材料科学、药物递送、生物医学、疫苗佐剂等领域取得了广泛的应用。利用脂肪、淀粉和玉米醇溶蛋白等可食用生物材料制备的纳米颗粒稳定的Pickering乳液可以保持长期稳定，具有质地均匀、口感好等特点，广泛用于食品加工行业如图3a所示。利用二氧化钛和氧化锌等纳米颗粒取代分子表面活性剂应用于化妆品乳液的稳定，除了可以提升肤感还能够实现防晒功能，如图3b所示。

Pickering乳液也为材料科学的发展提供了新的机会，例如Pickering乳液可以作为模板制备功能多孔材料，通过聚合油包水Pickering乳液的连续油相，可以合成具有高渗透性和孔隙率的多孔高分子材料（图3c）；利用颗粒对外界环境的响应，控制封装在颗粒或者Pickering乳液中的活性物质的释放动力学，提高活性物质的生物利用度（图3d）；并且基于Pickering乳液的载药体系具有更高的皮肤渗透性和更深的皮肤渗透深度，Pickering乳液中装载的药物可以快速穿过角质层，然后进入真皮和皮下组织，防止皮肤进一步感染并促进其恢复（图3e）；Pickering乳液也可用于疫苗佐剂的研发，为应对COVID-19的全球流行，研究者们将明矾微凝胶稳定的水包角鲨烯乳剂用作疫苗佐剂，如图3f所示，明矾颗粒可以刺激抗原的细胞摄取和交叉呈递，以增强体液和细胞反应，为开发安全有效的COVID-19疫苗佐剂提供了新的思路。

图3 Pickering乳液的应用

总结与展望

固体颗粒稳定吸附在水/油界面，可作为胶体表面活性剂稳定Pickering乳液。由于颗粒表面活性剂的形态多样、性质可调和功能可设计，Pickering乳液具有稳定性优异、生物相容和功能多样等特点，在科学研究和工业生产中得到了广泛的应用。

新时代也对Pickering乳液提出了更高的发展要求，寻找新的生物相容性颗粒表面活性剂作为Pickering乳液的有效稳定剂仍然是这一领域的研究重点。为满足工业应用的要求，还需要发展绿色新技术实现功能多样的生物相容颗粒表面活性剂的高通量制备。Pickering乳液在人类健康和医疗相关领域的应用还有待进一步探索，未来将会变得越来越重要。

通讯作者

陈东，浙江大学特聘研究员，主要从事微流控、3D打印、生物材料、生物信息等方面的研究，在Adv. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文80余篇，授权中国发明专利20余项。担任Chinese Chemical Letters、Energies等期刊编委，入选中国医药生物技术协会纳米生物技术分会委员、中国化学会仿生界面化学分会专委会委员等。

近期代表性论文：

1. X. Dai, J. Ruan,Y. Guo, Z. Sun, J. Liu, X. Bao, H. Zhang, Q. Li, C. Ye, X. Wang, C. Zhao, F. Zhou, J. Sheng*, D. Chen*, P. Zhao*. Enhanced Radiotherapy Efficacy and Induced Anti-Tumor Immunity in HCC by Improving Hypoxia Microenvironment Using Oxygen Microcapsules, Chem Eng J 2021, 422, 130109.

2. B. Wu, Z. Sun, J. Wu, J. Ruan, P. Zhao, K. Liu, C. Zhao, J. Sheng*, T. Liang*, D. Chen*, Nanoparticle-Stabilized Oxygen Microcapsules Prepared by Interfacial Polymerization for Enhanced Oxygen Delivery, Angew Chem Int Ed 2021, 60, 9284.

3. Z. Sun, C. J. Yang, F. Wang, B. H. Wu, B. Q. Shao, Z. C. Li, D. Chen*, Z. Z. yang* and K. Liu*, Biocompatible and pH-Responsive Colloidal Surfactants with Tunable Shape for Controlled Interfacial Curvature, Angew Chem Int Ed 2020, 59, 9365.

4. B. Wu, C. Yang, B. Li, L. Feng, M. Hai, C. Zhao, D. Chen*, K.Liu*, and D. A. Weitz , Active Encapsulation in Biocompatible Nanocapsules, Small 2020, 16, 2002716.

5. L. Kong, R. Chen, X. Wang, C. Zhao, Q. Chen, M. Hai, D. Chen*, Z. Yang* and D. A. Weitz*, Controlled Co-Precipitation of Biocompatible Colorant-Loaded Nanoparticles by Microfluidics for Natural Color Drinks, Lab Chip 2019, 19, 2089.

供稿：原文作者

编辑：《颗粒学报》编辑部

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