Influence of doping nitrogen on the catalytic performance of carbon nanotubes encapsulating cobalt for selective oxidation of arylalkanes (Open Access)
Ganghua Xiang（向港华）, Xiaocan Wang, Lushuang Zhang, Zhigang Liu（刘志刚）*
Keywords: Bamboo-like carbon nanotubes; Encapsulation; Co–Nx; Ethylbenzene; Selective oxidation
DOI: 10.1016/j.partic.2021.02.002
近年来，碳基材料由于其理想的物理化学性质而备受研究者们关注。较低的成本、形式的多样性、易加工性、相对惰性的化学性能、可控的空隙和一系列氧化还原反应的活性位点使得碳基材料不仅在电催化领域具有很好的应用前景，同时也在多相催化反应中应用广泛。近日，湖南大学刘志刚教授课题组在PARTICUOLOGY上发表的研究论文，通过对Co2+、柠檬酸和三聚氰胺形成的螯合物进行热解处理，制备了一种竹节状氮掺杂碳纳米管封装Co纳米粒子的复合催化剂（NCNTs-X），为设计高效、环保的芳香烷烃选择性氧化催化剂提供了思路。
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研究背景
近年来，碳氢化合物的选择性氧化引起了广泛的关注，特别是选择性活化C−H键以生产醇、醛、酮等高附加值产品，已经成为该领域中极为重要但极具挑战性的项目。催化剂在这一过程中起着至关重要的作用，其中，贵金属催化剂Pt、Pd、Au、Ru等对碳氢化合物的目标产物表现出相对较好的催化性能，但贵金属催化剂价格高、资源稀缺，限制了其大规模实际应用，因此成本低、资源丰富的非贵金属催化剂成为首选。而碳材料，以其价格低廉、资源丰富、性能稳定、多孔结构可控、表面特性可调等特点引起了众多研究者的兴趣。
氮掺杂碳纳米管(NCNTs)作为一种典型的碳材料，在多个领域被广泛应用，NCNTs具有较高的电子导电性、结构灵活性和优良的化学稳定性，而过渡金属如Fe、Co、Ni的掺杂可以通过与氮原子配位来改变其电子结构及电荷转移情况，从而改善NCNTs的催化性能。
文章简介
本文以柠檬酸、三聚氰胺和六水氯化钴为前驱体，在900℃ N2气氛下对前驱体形成的螯合物进行热解，制备了一种封装钴纳米粒子的竹节状氮掺杂碳纳米管催化剂。通过调节三聚氰胺的用量，制备了不同氮含量的催化剂(NCNTs-X，X表示三聚氰胺用量)。在以分子氧为氧化剂的乙苯选择性氧化反应中，NCNTs-X表现出优异的催化性能，值得注意的是，NCNTs-X对其他芳香烷烃的选择性氧化也表现出良好的活性，显示出其对芳香烷烃的适用性。结合表征结果和催化性能，分析了氮含量对碳纳米管生长及碳氢化合物催化性能的影响。可以得出结论，氮源的添加是生成竹节状结构NCNTs的必要条件，Co–Nx位点由于协同效应在促进催化活性中起关键作用。
图文精读
如图1a所示，在没有加入三聚氰胺的情况下，没有合成CNTs，只出现了碳块。然而，当引入三聚氰胺时，可以清楚地观察到封装Co纳米粒子的CNTs，且随着三聚氰胺用量的增加，产生的CNTs数量增加(图1b、1c)。晶格间距0.204 nm、0.177 nm分别对应于Co0(111)、(200)晶面，金属纳米粒子的出现可能与碳在高温下的还原作用有关；晶格间距0.334 nm对应于石墨碳的(002)晶面。从透射电镜图像中也可以看到竹节的结构和褶皱，这导致了更大的比表面积和更多的缺陷。以上分析充分证明，适当的三聚氰胺含量有利于形成具有完整、清晰的竹节状结构的CNTs，原因是三聚氰胺能与柠檬酸和金属离子充分反应形成均相螯合沉淀，该沉淀可在550℃以上的温度下形成层状的石墨氮化碳，再在活性纳米颗粒的催化下生成碳纳米管。
图1 NCNTs-0 (a, d); NCNTs-0.8 (b, e); NCNTs-1.6 (c, f)的TEM图像
XRD谱图中，尖锐而明显的石墨型碳峰仅出现在NCNTs-0.4处，说明当三聚氰胺含量小于0.4时，三聚氰胺不与柠檬酸和金属离子络合，不存在具有金属包裹的竹节状结构碳纳米管。与NCNTs-0.4相比，其他样品在2θ=44.2°、51.5°、75.8°处均显示出较强的金属钴峰。碳材料中氮的掺杂会导致碳六边形晶格的损坏而产生缺陷，通过拉曼光谱可以检测出NCNTs-X样品中的石墨化程度和缺陷，可以从ID/IG值看出NCNTs-1.6的缺陷程度最高。另一方面，NCNTs-1.6的比表面积也是最大的，大比表面积有利于底物的扩散及活性中心的分布。
图2 不同样品的XRD图谱(a)；Raman光谱(b)；氮气吸脱附曲线(c)；孔径分布图(d)
XPS测试结果证明NCNTs-1.6有最高的Co−N含量。钴和吡啶N之间的协同效应可以调整自旋密度、电荷密度，导致更多的C原子被激活，进一步促进了对中间体吸附/解吸，从而提高催化性能。后续的活性测试证明了这一点。
图3 (a) NCNTs-X的XPS全谱图，(b)相应的XPS高分辨分峰拟合谱图C 1s，(c) N 1s和(d) Co 2p。
在分子氧和无溶剂条件用乙苯氧化反应考察了NCNTs-X催化剂的活性，结果见表1。首先，催化剂的使用对该反应有明显作用，进一步观察可以发现氮含量对该反应体系的活性有着显著的影响。与其他含氮量不同的催化剂相比，NCNTs-1.6催化剂显示了最佳的乙苯转化率（65.9%）和苯乙酮选择性（92.2%），因为该催化剂具有最大的比表面积和最高的Co−N活性物种含量。当反应时间延长至10小时，转化率和选择性均有不同程度的提高（乙苯转化率为78.3%，苯乙酮选择性为93.8%）。
全文总结
综上所述，通过对Co2+、柠檬酸和三聚氰胺形成的螯合物进行热解处理，制备了一种封装Co纳米粒子的竹节状氮掺杂碳纳米管。NCNTs-X对乙苯和其他烷基芳香烃的选择性氧化表现出优异的催化性能。根据表征结果和催化性能，可以得出结论：一方面，氮的含量对形成具有明确的竹节状结构和封装Co纳米粒子的碳纳米管是至关重要的；另一方面，适量的氮有利于Co−Nx活性位点的形成，然后通过协同效应提高催化性能。本研究为设计高效、环保的芳香烷烃选择性氧化催化剂提供了思路。
通讯作者
刘志刚，湖南大学教授、博士生导师、岳麓学者（A岗）、湖南省化学化工学会理事、湖南省催化与绿色化学专业委员会秘书长。主要从事仿生催化、碳催化、稀土基催化、能源和环境催化等方面的研究工作。在Appl. Catal. B., ACS Sustainable Chem. Eng., Catal. Commun., Green Chem., Chinese J. Catal., Appl. Surf. Sci.等国际期刊上发表科技论文50余篇，申请专利11项。
供稿：原文作者
编辑：《颗粒学报》编辑部