Secondary reduction strategy synthesis of Pt-Co nanoparticle catalysts towards boosting the activity of proton exchange membrane fuel cells (Open Access)
杨博龙，余小刚，候静櫆，向中华*
Keywords: Ordered Pt3Co nanoparticle; Low platinum catalyst; Secondary reduction strategy; Oxygen reduction reaction; Proton exchange membrane fuel cells
DOI: 10.1016/j.partic.2022.11.010
根据催化活性和关键吸附能之间的“火山关系”，由于Pt3Co合金材料相比于Pt具有更高的活性表面积和可调节的d带能级而被广泛用于质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应催化剂。然而，如何平衡Pt-Co的合金化程度和ORR性能仍然具有很大的挑战。
近日，北京化工大学向中华教授团队受邀在Particuology上发表研究论文，该论文首先通过使用一种温和的二甲基氨硼烷作为还原剂合成分散均匀的Pt/Co/C前驱体。通过二次还原策略在H2/Ar混合气体下高温煅烧前驱体得到合金化程度高的有序Pt3Co纳米颗粒催化剂。由于PtCo合金化作用带来的电子结构的优化和金属-载体的强相互作用，保证了电池膜电极的高动力学活性。较高的BET比表面积和丰富的分级多孔结构促进了电荷转移和O2向活性位点扩散，加快了反应气体、质子以及电子的转移速率。此外，高的石墨化程度提高了反应过程中的电导率。因此，该催化剂的活性和稳定性得到显著提高，其半波电位高达0.87 V，经过10000次电位循环之后，半波电位仅降低20 mV。单电池测试进一步验证了有序Pt3Co催化剂的高固有活性，质量活性超过了美国DOE标准（0.44 A mgpt-1）高达0.67 A mgpt-1，并且额定功率高达5.93 W mgpt-1。
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背景介绍
氢能因其能量密度高、反应产物仅为水、来源广泛等优势而受到广泛关注，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的迅速发展，极大地促进了氢能在交通运输业中的应用、示范和推广。质子交换膜燃料电池在效率、功率密度、排放、低温启动性等多方面均有优秀表现，被认为具有广阔的发展前景，是下一代车用动力的发展方向之一。对于燃料电池来说，缓慢的阴极氧还原反应（ORR）常常需要铂族金属来作为催化材料。根据美国能源部公布的数据，燃料电池中铂族金属催化剂占成本的40%以上。目前汽车行业中对于Pt金属的含量需要占了Pt总量的一半，因此燃料电池汽车的大量使用势必会导致铂族金属供不应求，而由于全球铂金属的储量极其有限、价格昂贵，这在很大程度上阻碍了燃料电池的规模化应用。因此，在不影响性能的情况下减少铂族金属用量是实现PEMFCs商业化应用的关键问题。尽管通过合金化和纳米结构策略制备了新的催化剂，但是如何平衡Pt-Co的合金化程度和ORR性能仍然具有很大的挑战。
文章亮点
※ 将前驱体在H2/Ar混合气体下通过二次还原策略进行高温煅烧，制备出了高度有序的Pt3Co纳米颗粒催化剂。
※ Pt3Co/C催化剂具有反应活性高、传质过程快、内阻小等优点，表现出良好的电化学氧还原性能。
※ 即使在非常苛刻的超低铂负载下燃料电池的功率密度仍高达1.78 W cm-2。
图文解析
图1. Pt3Co/C催化剂的制备：研究团队通过液相预还原和高温二次还原的策略制备具有高度合金化的有序Pt3Co金属间化合物纳米颗粒催化剂并应用于PEMFCs的阴极催化剂。
图2. Pt3Co/C催化剂的结构表征：XRD结果表明从前驱体到最终产物的峰位置变化明显，且峰位与Pt3Co的结晶相一致，表明通过二次还原成功获得了合金Pt3Co/C催化剂。吸脱附等温线曲线表明前驱体的比表面积高达295 cm2 g-1，二次还原后比表面积基本保持不变，说明煅烧过程中原始结构得到了很好的保存。此外，这种分级多孔结构的存在不仅有利于活性位点的暴露，而且多孔通道可以加速反应过程中气体、质子和电子的快速输运，从而提高PEMFCs的性能。
图3. Pt3Co/C催化剂形貌表征: 与前驱体的形貌相比，最终催化剂的形貌没有发生变化，说明二次还原工艺只改变了催化剂的相结构，同时保留了原有的孔隙结构。Pt3Co/C催化剂的TEM图像显示，金属颗粒均匀分布在碳基体上，颗粒大小也在5 nm左右，表明在煅烧过程中颗粒没有团聚。Pt3Co/C的晶格条纹为0.22 nm，正好介于Co(1 1 1)面间距(0.2046 nm)和Pt(1 1 1)面间距(0.2325 nm)之间。以上结果与XRD的结论一致，进一步说明所制备的Pt3Co双金属纳米颗粒为合金结构，而不是Pt和Co的物理混合物。
图4. 三电极体系下Pt3Co/C催化剂的氧还原性能：Pt3Co/C催化剂的起始电位(Eonset)为0.98 V，半波电位(E1/2)高达0.87 V。此外，Pt/Co/C、商用20% Pt/C和Pt3Co/C在0.8 V时的动力学电流密度分别为41 mA cm-2、15 mA cm-2和6.6 mA cm-2，这种趋势与质量活性的变化一致，Pt3Co/C催化剂的质量活性最高 (160 A g-1)。这些结果表明，PtCo的合金化程度和相互作用对提高ORR性能起着至关重要的作用。此外，在50 mV s-1扫描速率下，经过10000 圈CV循环后半波电位只降低了20 mV，这说明二次还原法获得的催化剂具有良好的循环稳定性，这可能是由于高温煅烧过程中合金化度的提高和PtCo之间的协同作用。
图5. Pt3Co/C催化剂在质子交换膜燃料电池中的性能：将制备的催化剂同时作为阳极和阴极，通过超声波喷涂将催化剂涂覆在Nafion 211膜的前后，负载能力分别为0.1/0.2 mgpt cm-2。Pt3Co/C基电池的功率密度高达1.78 W cm-2，显著高于Pt/Co/C，说明高温二次还原策略和较高的石墨化程度所形成的Pt3Co合金有利于电化学反应的发生。Pt3Co/C的质量活性高达0.67 A mgpt-1, Tafel斜率为160 mV dec-1，进一步表明该合金催化剂具有良好的燃料电池性能。阻抗结果表明Pt3Co/C具有较高的导电性，这是由于高温煅烧过程中石墨化程度的增加而导致的。
总结展望
总的来说，本文首先通过使用一种温和的二甲基氨硼烷作为还原剂，通过一锅法反应得到分散均匀的Pt/Co/C前驱体。随后通过二次还原策略在H2/Ar混合气体中高温煅烧前驱体制备得到高度有序的Pt3Co/C催化剂。高温热解后金属颗粒没有发生明显的团聚，并且提高了石墨化程度。由于PtCo合金化作用带来的电子结构的优化和金属-载体的强相互作用使得Pt3Co/C催化剂在ORR过程中具有超高的电化学反应活性。此外，丰富的分级多孔结构有利于气体的传递和离子扩散，降低传质极化损失。因此，该催化剂的活性和稳定性得到显著提高，表现出了优异的氧还原性能。
通讯作者
向中华，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，分子能源材料研发中心主任。国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要面向燃料电池和液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在《Science Adv.》、《Nat. Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等SCI期刊发表论文90余篇。被《Science》等SCI他引5500余次。授权发明专利19件，其中6件已转让。获2021年度中国可再生能源学会优秀青年科技人才奖、中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖、教育部自然科学一等奖（2/4）；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；中国化工学会国际学术交流工作委员会委员、中国可再生能源学会青年工作委员会副主任委员、中国可再生能源学会氢能专业委员会委员等。
供稿：原文作者
编辑：《颗粒学报》编辑部