Continuous flow synthesis of plasmonic gold patches and nearly-complete nanoshells on polystyrene core particles (Open Access)
Thomas Meincke, Robin N. Klupp Taylor*
Keywords: Continuous flow; Core-shell particles; Patchy particles; Nucleation; Diffusion limited growth
DOI: 10.1016/j.partic.2022.06.007
近日，埃尔朗根-纽伦堡大学Robin N. Klupp Taylor团队在PARTICUOLOGY上发表了一篇研究论文。该论文描述了一种基于T 型微混合器的连续流动工艺，用于通过非均相成核和生长制备具有金箔涂层的球形聚苯乙烯颗粒。论文工作在取得了良好混合条件后，系统地研究了主要反应参数，揭示了金纳米斑块的形态可调性，通过金的局域表面等离子体共振效应，考察了产物色散的光学特性。为了进一步扩大此工艺可获得的纳米结构范围，发展了双T型微混合连续流反应装置，通过在第二个T型微混合器内引入新的金前体，使第一次混合后形成的金纳米斑块进一步生长，从而在聚苯乙烯颗粒上产生几乎完整的金纳米壳层。
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研究亮点
• 提出使金箔在聚苯乙烯球上非均相成核和生长的方法。
• 发明的T型微混合器连续工艺比批次工艺具有更好的涂覆均匀性。
• 通过调整反应条件，可将金箔形态从树枝状调整为圆锥状。
• 利用斑块的局域表面等离子体共振产生可调的光学性质。
• 通过用T型微混合器扩展金箔生长，制备几乎完整的金纳米壳体。
研究背景
表面等离子体颗粒具有的独特性质使它们对传感器、光电、太阳能电池和生物医学等众多领域极具吸引力。论文工作针对包覆等离子体金箔的聚苯乙烯颗粒制备提出了几个关键目标：一方面建立一个基于T型微混合器的连续流反应工艺合成具有均匀产物形态的金箔涂层，通过混合器的设计和流速的选择来控制金的沉积反应过程；另一方面建立形成生产单分散阳离子聚苯乙烯悬浮液的方法，该悬浮液具有确定的表面特征和低至 100 nm以下的尺寸特性，考察其对于金箔生成的重要影响规律。该研究的最终目标是构建金箔合成工艺以生产具有接近完整金纳米壳体的预期的形态和光学特性的金涂层。
研究过程
在这项研究工作中，采用连续流合成的方法在阳离子改性的聚苯乙烯颗粒上制备金箔涂层。大多数工作中，使用了一个包含单一T型微混合器（装置1）的实验装置，在进一步改进的工作中进行了两个微混合器的串联实验（装置2）。这些装置主要用于两种原料的混合和反应，第一种是含有核心聚苯乙烯颗粒和抗坏血酸的溶液，第二种是含有氯金酸的溶液。
图1. 连续流量设置的示意图
装置1：单混合器反应装置，装置2：双T混合器串联反应器
在一系列连续流合成中，使用注射泵以不同流速混合两种试剂溶液进行金箔的沉积反应（聚苯乙烯颗粒和抗坏血酸在一个注射器中，氯金酸在另一个注射器中），合成产物的SEM图像如图2所示。随着流速的增加，聚苯乙烯颗粒间和颗粒上的金纳米图案分布更加均匀，证实了增加流速使试剂能够快速均匀混合，每个核心粒子发生不均匀成核事件的概率减小。随着流速的增加，小球粒子的数量减少，表明这些粒子是在相对均匀的反应环境中成核形成，随后由于它们带相反电荷而附着在聚苯乙烯粒子上。
图2. 聚苯乙烯颗粒在不同流量连续合成过程表面金箔的SEM图像（标尺500nm）
论文在系统讨论了物料混合流速、聚苯乙烯表面性质、氯金酸和抗坏血酸浓度以及核心颗粒浓度对金箔生长的影响后，尝试合成具有完整金箔涂层的聚苯乙烯颗粒。图3概述了使用装置2涂覆聚苯乙烯核心颗粒的结果，涂层周围的SEM图像表明了涂层的形态如何随着γHAuCl4值（每个聚苯乙烯颗粒表面积分担的金前体量）的增加而发生变化。随着每个粒子金含量增加，树枝状斑块首先生长到包围整个核心区域，然后粗化形成壳状涂层，其中大面积明显致密的金被裂缝隔开，最高γHAuCl4值的壳层明显变得粗糙。在所有的实验中很少观察到均匀成核的金纳米颗粒，另外图中还表明了消光光谱下面积与γHAuCl4之间的关系。
图3. 使用连续流动装置2产生的聚苯乙烯核心颗粒上形成几乎完整的金涂层结果
结论
这项工作成功建立了一种基于简单T型微混合器的连续流动反应工艺，通过非均匀成核产生聚苯乙烯颗粒涂层，实现了金箔形态可调性，并通过金的局域表面等离子体共振使产物具备了色散的光学特性，这种连续流动合成的代表性方法，具备了在生产各种特定等离子体纳米结构方面的多功能性。为了进一步扩大工艺获得等纳米离子体直径的范围，研究中添加了第二个T型微混合器，引入了新的金前体，从而使第一次微混合器后形成的金箔进一步生长，这种方法可以在小核颗粒和大核颗粒上产生几乎完整的金纳米壳体且不会产生独立的金纳米颗粒。研究结果对于合成克级光学特性的等离子共振纳米结构具有重要意义，有望为金包裹纳米粒子开辟新的应用领域。
通讯作者
Robin Klupp Taylor is Associate Professor for Nanostructured Particles in the Department of Chemical and Bioengineering at the University of Erlangen-Nuremberg (Germany). He obtained his undergraduate (1999) and doctorate (2007) degrees in Engineering and Materials Science at the University of Oxford (UK). In addition to a period of research at Rice University (USA) he spent three years in industry as a research scientist at the Johnson Matthey Technology Centre (UK). His research interests gravitate around colloidal synthesis, in particular that of symmetric and asymmetric multifunctional nanostructures.
学术审核：清华大学王凯副教授
编辑：《颗粒学报》编辑部