Formation of Biomimetic Hierarchical Nanostructure in Homopolymers and Block Copolymer Ternary Blend Particles
Shu Kikuchi, Ryoka Shoji, Shinji Kanehashi, Guanghui Ma, Kenji Ogino*
Keywords: Microsphere, Hierarchical structure, Polymer blend, Block copolymer, Solvent evaporation, Phase separation
DOI: 10.1016/j.partic.2021.09.002
在自然界中存在许多天然的、纳微米尺度的光学器件，可产生绚丽的光学特性。例如一维多层反射镜、二维衍射光栅和三维液晶等。近些年，科学家们通过制备仿生纳微颗粒，创造出了多种多层级纳微颗粒，可应用于精密的光学器件，如光子晶体纳米颗粒、微胶囊等。
东京农工大学Kenji Ogino教授课题组近日在PARTICUOLOGY上发表的研究论文，建立了PBTPA/PBTPA-b-PMMA/PMMA均聚物和嵌段共聚物三元共混颗粒体系，利用溶剂挥发和相分离，制备了具有多层级纳米结构的聚合物共混粒子。为研究仿生多层级结构微球的光学特性、探索其应用具有重要指导意义。
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文章简介
为了模拟自然界的多层级纳米结构，文章采用溶剂挥发结合相分离技术，制备了由聚(4-丁基三苯胺)(PBTPA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚(4-丁基三苯胺)-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(PBTPA-b-PMMA) 组成的三元聚合物共混粒子。研究了PBTPA-b-PMMA的分子量和化学组成，以及均聚物的分子量和共混物的组成对形貌的影响。由PBTPA和PMMA均聚物组成的聚合物共混粒子展现出热力学稳定的核-壳结构，其中更亲水的PMMA壳围绕着PBTPA核。10 % PBTPA-b-PMMA的加入引起了颗粒结构从核-壳到Janus或逆核-壳结构的转变。转变的结构取决于PBTPA-b-PMMA中PBTPA段的分子量。当PMMA段分子量大于PMMA均聚物分子量时，呈现出“西瓜样”粒子形态。
图文精读
图1显示由不同分子量PBTPA、PMMA、PBTPA-b-PMMA均聚物组成的三元共混颗粒的TEM和SEM图像。值得注意的是，当PMMA分子量为25,000时，表现出PMMA核和PBTPA壳的反核-壳结构。而当含PBTPA分子量为14200时，则呈现出正常的核-壳结构，即PBTPA内核和PMMA外壳。在PMMA壳区中可观察到直径为10 nm的黑色PBTPA区域。在这种情况下，嵌段共聚物吸附在聚合物相界面上降低界面张力，从而抑制了宏观相分离。当高分子量的PBTPA (Mn = 14,200)均聚物形成颗粒时，PBTPA-b-PMMA嵌段共聚物会在PMMA相中形成胶束（黑点部分，图1c'），这是因为PBTPA-b-PMMA (Mn = 3,900-b-7,400)的PMMA段比例较高，可溶于PMMA相中(图2a)。相反，对于由高分子量PMMA (Mn = 25,000)组成颗粒时，未观察到胶束的形成，这是由于嵌段共聚物在PBTPA中起到了表面活性剂的作用，此时宏观相分离使其形成反核-壳结构（图2b）。
图1. 不同分子量均聚物组成的三元共混颗粒的TEM（a，c，c‘）和SEM（b，d）图像。
图2. 含高分子量（a）PBTPA和（b）PMMA均聚物的PBTPA/PBTPA-b-PMMA/PMMA三元共混颗粒的形貌演变示意图。
图3为PBTPA, PMMA和PBTPA-b-PMMA组成的聚合物共混粒子的TEM和SEM图像，对比了嵌段共聚物组成对结构的影响。其中由Block-3组成的粒子(6300 / 5100)结果表明，PBTPA为核壳，PMMA为核壳。PBTPA微领域粒径小于80 nm分散在PMMA芯中(西瓜状结构)（图3a，b）。通过丙酮浸泡去除PMMA的核后，PBTPA的壳仍然存在（图3c）。图3a–c中的微球呈现出尺度结构，其中100 nm左右的PBTPA纳米颗粒分散于PMMA球形内核中。在自然界中，参与产生结构色彩的单元通常是多层级的，其在实现宏观功能方面发挥着重要作用因此，研究多层级结构微球的光学特性对探索其应用具有重要意义。
图3. PBTPA，PMMA和PBTPA-b-PMMA组成的聚合物共混颗粒的TEM和SEM图像，对比嵌段共聚物组成对微球结构的影响。（a–c）Block-3，（d–f）Block-4，（g–i）Block-1，（j–l）Block-2。
文章总结
由聚(4-丁基三苯胺)(PBTPA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和PBTPA-b-PMMA组成的三元共混粒子呈现出层次化的纳米结构。PBTPA-b-PMMA的分子量、化学组成、均聚物的分子量以及共混比例改变了产物的形貌。PBTPA和PMMA均聚物组成的二元共混粒子形成了热力学上较好的核-壳结构，其中PBTPA核被更亲水的PMMA壳包围。根据PBTPA-b-PMMA中PBTPA段分子量的不同，加入10%的PBTPA-b-PMMA后，PBTPA-b-PMMA的形态变为Janus或反核壳。当PMMA段分子量高于PMMA均聚物时，发现粒径小于80 nm的PBTPA纳米颗粒分散在被PBTPA壳包裹的PMMA相中，形成类似西瓜的多层级结构。结果表明，嵌段共聚物的加入导致了界面张力的降低，导致了宏观相分离结构的改变。目前团队正在对产生的多层级粒子进行光学评价，期待在不久的将来进行报道。
通讯作者
Ogino Kenji，东京农工大学工学院应用化学系教授，日本纤维学会(理事、会长)、日本化学会(化学爱好俱乐部小组委员会主席）。主要从事具有多层次结构的高分子研究，并将其应用于以有机半导体器件为核心的各种功能性材料的研究。包括有机半导体、光折变材料、光伏材料、生物材料、聚合物颗粒、超临界流体技术，有机电致发光材料等。在Polymer, Colloid and Polymer Science, ACS Omega, Materials, Journal of Applied Polymer Science等国际期刊上发表科技论文180余篇。
学术支持：中科院过程所那向明
编辑：《颗粒学报》编辑部