旋转水热法合成赤泥基多级孔花状勃姆石（γ-AlOOH）微球：成形过程受力分析及对阴离子型染料优异吸附性能--颗粒学报PARTICUOLOGY

本文从电解铝工业产生的大宗工业固体废弃物赤泥中提取铝元素，并利用温和旋转水热法在更低温度、更短时间内制备出了形貌均一、平均直径1.52 μm、尺寸分布窄（1.12–1.97 μm）、比表面积大（129.37 m2 g-1）的多级孔花状勃姆石（γ-AlOOH）微球。微球对阴离子型染料，如刚果红（602.4 m2 g-1）和甲基蓝（1208.7 m2 g-1）均表现出优异的吸附性能。通过探究旋转频率对微球粒径分布的影响，发现了适度旋转对提高微球尺寸均一性以及提升吸附能力的重要性，首次揭示了温和旋转水热过程中颗粒剪切力对微球形貌成形的促进作用。良好的吸附循环稳定性、尤其是面向实际应用场景的动态吸附及实际水体的优异吸附性能预示了微球未来广阔的应用前景。本工作为解决工业固废赤泥污染问题提供了可借鉴的可持续解决方案，同时也为含阴离子型染料废水的有效处理提供了新的思路。

相关研究成果发表于PARTICUOLOGY （Volume 94），欢迎感兴趣的读者扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”进入ScienceDirect官网阅读、下载！

研究背景

随着全球各行业对铝需求的不断增加，电解铝工业产生的固体废弃物赤泥量也日益增多。这些固废的露天堆存，会导致土壤和地下水污染，同时也会产生大量粉尘，对环境造成严重的负面影响。赤泥现有利用技术多为整体套用，这明显忽视了赤泥中高丰度有价元素的充分利用。同时，工业废水中的有机染料对水资源及生态系统构成了严重威胁。本文旨在通过新型温和旋转水热法，利用赤泥提铝制备出高效吸附剂，从而有效解决赤泥与有机染料废水双重污染问题。

要点精读

1. 温和旋转水热法：本文通过酸浸将赤泥中的铝元素成功分离，并通过温和旋转水热法（150 ºC, 12 h, 5 Hz）合成出形貌均一的多级孔花状勃姆石（γ-AlOOH）微球。与传统静态水热法相比，该方法无需表面活性剂，具有反应时间短、合成温度低、微球粒径小（1.52 μm）、直径分布窄（1.12–1.97 μm）的显著优势。

Fig. 1. XRD pattern (a), SEM (b, b₁) and TEM (c) and HRTEM (c₁) images, Nitrogen adsorption/desorption isotherms (d) of the γ-AlOOH microspheres originated from the red mud (RM) via the rotating hydrothermal synthesis at 150 ºC for 12 h. The inset (b₂) and (d₁) show the diameter and pore diameter distributions of the γ-AlOOH (AlOOH-U2M-R5Hz) microspheres, respectively. Urea concentration (mol L^-1): 2; Rotational frequency (Hz): 5.

2. 旋转对微球成形促进作用：文中深入分析了旋转频率对水热合成过程的影响。通过调控旋转频率，显著改善了微球的粒径分布、提升了吸附性能。在旋转频率5 Hz下合成出平均粒径小、粒径分布窄、吸附性能优的γ-AlOOH多级孔微球。其次，基于旋转水热过程中颗粒受力分析，初步揭示了水热过程中适度垂直旋转强化热、质传递效率，进而促进产物相纳米晶在更低温度、更短时间内成相，并进一步在无表面活性剂、无模板剂存在情形下滚动成球，实现形貌均一、直径分布窄、平均直径小的绿色水热旋转自组装机制。

Fig. 2. Rotating force analysis and hydrothermal formation mechanism of the uniform porous γ-AlOOH microspheres in the presence of appropriate amount of urea.

3. 微球对阴离子型染料优异吸附性能：合成的γ-AlOOH多级孔微球对典型阴离子染料刚果红（CR）和甲基蓝（MB）表现出优异的吸附性能，最大吸附容量分别达到602.4 mg g^-1和1208.7 mg g^-1。此外，着眼未来实际应用，还探究了动态吸附及实际水体模拟废水中吸附性能。合成的多级孔微球在动态吸附中能够保持1000 min的吸附性能稳定，累积吸附量可达610.3 mg g^-1；相较于去离子水模拟废水体系，在实际水体（自来水和河水）中吸附性能也同样优异，与去离子水模拟体系中表现几无差别。

Fig. 3. Adsorption isotherms of AlOOH-U2M-R5Hz for Congo Red (a) and Methyl Blue (b) fitted by non-linear regression with the Langmuir & Freundlich. Continuous dynamic adsorption system ((c) concentration of CR solution:100 mg L^-1, mass of adsorbents: 250 mg), variations in accumulated adsorption capacity and outlet concentration of CR with time during the dynamic adsorption by the AlOOH-U2M-R5Hz microspheres (d); Comparison of the adsorption rates of CR ((e), 300 mg L^-1, 20 mL) and MB ((f), 50 mg L^-1, 50 mL) from the DI water, Tap water, and River water by the AlOOH-U2M-R5Hz microspheres (20 mg).

4. 吸附机制分析：通过FT-IR和Zeta电位表征，揭示了γ-AlOOH微球对CR的吸附主要通过静电吸引和氢键作用控制。同时，还通过实验分析了水体温度和共存离子（Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-）对吸附性能的影响，发现较高温度和阳离子的存在有助于提升吸附效率，而阴离子的存在则由于竞争吸附会导致对阴离子型染料的吸附性能下降。

Fig. 4. The proposed probable adsorption mechanism (a) of CR on the AlOOH-U2M-R5Hz microspheres. Variation of adsorption rate ((b) original concentration: 300 mg L^-1) and removal efficiency (b₁, original concentration: 700 mg L^-1) of the AlOOH-U2M-R5Hz microspheres for CR with temperature. Effect of coexisting Ca²⁺, Mg²⁺, CO₃^2-, SO₄^2-, or NO₃^- ions on the adsorption of CR ((c) original concentration: 700 mg L^-1) on the AlOOH-U2M-R5Hz microspheres. Volume of CR solution (mL): 20, mass of the adsorbent (mg): 20.

亮点

1. 从电解铝工业大宗固废赤泥中浸取铝元素后，创新性地利用温和旋转水热法，在更低温度、更短时间内制得了形貌均一、平均直径小、直径分布窄的多级孔花状γ-AlOOH微球，将其作为高效吸附剂用于含阴离子型染料废水处理，实现了对赤泥和染料废水污染物的双重治理；

2. 探究了旋转频率对产物合成的影响，经旋转水热过程中受力分析初步揭示了旋转水热过程中剪切力对形貌均一、尺寸分布窄的多级孔微球形成的促进作用；

3. 合成的γ-AlOOH微球对阴离子型染料的去除表现出优异的吸附能力，尤其是在真实水体和动态流动模拟废水体系中表现出高稳定性的吸附效果。

主要结论与展望

本文从工业固废赤泥中成功提取铝元素，之后又采用温和旋转水热法在更低温度、更短时间内制得了形貌均一、平均直径小、尺寸分布窄且对阴离子型染料具有优异吸附性能的多级孔花状γ-AlOOH微球。研究结果表明，通过调控旋转频率优化合成条件能够显著改善吸附剂的粒径分布和吸附性能，从而提高其对含阴离子型染料废水的去除效率。

本工作不仅为大宗固废赤泥的资源化利用提供了一种绿色可持续的解决方案，还为含阴离子型染料工业废水处理提供了有效的技术支持。未来的研究可进一步探索该方法在其他工业固废资源化及含有机污染物处理领域中的应用，为环境保护和资源循环利用贡献更多有竞争力的替代方案。

通讯作者简介

朱万诚，工学博士，曲阜师范大学化学与化工学院教授，硕士生导师。山东省一流本科课程-化工原理（线下课程）负责人，山东省化工类专业教学指导委员会委员，现任曲阜师范大学工程学科研究中心副主任。曾任曲阜师范大学化工系兼化学工程教研室主任，曲阜师范大学第二/三届研究生教育督导委员会委员，中国颗粒学会第三届青年理事会理事，《中国化学快报》第三届青年编委。现主持山东省自然科学基金（面上项目）、化学工程联合国家重点实验室开放课题各一项，主持并完成国家自然科学基金（面上项目）、化学工程联合国家重点实验室开放课题、有机无机复合材料国家重点实验室开放课题、中国博士后科学基金项目等课题多项。在国内外期刊发表学术论文近80篇；申请中国发明专利23项，授权15项。目前主要研究方向：赤泥等工业固废资源化、锰钛基复合锂离子筛高效吸附剂开发、农林固废基生物质炭等低值资源高值化利用。

供稿：原文作者

编辑：《颗粒学报》编辑部

文章信息

Hui, Q., Hang, Y., Wang, F., Zhang, H., Zhang, L., & Zhu, W. (2024). Rotating hydrothermal route to red mud derived uniform hierarchical porous flowerlike boehmite (γ-AlOOH) microspheres: Force analysis on formation mechanism and superior adsorption performances for anionic dyes removal. Particuology, 94, 229-244. https://doi.org/10.1016/j.partic.2024.08.006

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