电子科技大学彭翃杰教授团队：铜氧化物颗粒中金属价态调控锂键化学和锂硫电池催化性能--颗粒学报PARTICUOLOGY

针对锂硫电池中硫正极转换动力学缓慢以及多硫化物穿梭效应等问题，本研究以CuO和Cu₂O为催化剂，深入探究并揭示了铜价态对硫物种吸附、表面化学及硫氧化还原反应动力学的调控机制。研究发现，Cu²⁺通过增强Li–O键和表面硫氧化反应显著提升了电池性能，使其在高电流密度（2 C）和高硫负载（4.8 mgs cm^-2）下，依然具有优异的循环稳定性。该研究成果为锂硫电池催化剂的设计提供了新见解。

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研究亮点

（1）揭示了不同价态的Cu氧化物与硫物种之间的相互作用差异，验证了调节单金属元素价态在优化锂硫电池正极金属化合物催化剂性能方面的有效性。

（2）揭示了阳离子作为阴离子结合位点电子结构调节剂的重要作用，提供了一种通过“间接”机制调节锂键化学的新方法。

研究背景

锂硫电池凭借高达1675 mAh g^-1的理论比容量，成为下一代储能技术极具潜力的选择。然而，硫正极存在的转化动力学缓慢和多硫化物穿梭效应两大难题，严重阻碍了其应用进程。传统的多相催化研究中关于过渡金属价态对催化行为的调控规律研究较普遍。但是，针对新兴能源存储与转化领域锂硫电池中的关键催化反应以及催化剂中单一金属元素价态差异所发挥的作用等问题，尚未得到系统的研究与探索。

要点精读

1、价态差异决定表面化学。研究发现，CuO（Cu²⁺）通过更强的表面化学吸附作用显著提升硫还原反应（SRR）动力学性能，而Cu₂O（Cu⁺）因较弱的吸附能力导致动力学过程滞后。其中，Cu²⁺不仅能促进（聚）硫代硫酸盐的直接氧化形成，还能上移O^2-阴离子的p带中心，间接增强O^2-与Li的键合；相比之下，Cu⁺对O^2-的反应性调控较弱，导致锂键合作用较弱。这种表面化学性质的差异将进一步决定二者对硫氧化还原动力学的性能差异。

图1. (a) Cu₂O（Cu⁺）和 (b) CuO（Cu²⁺）的氧化物体系中阳离子介导的锂键键合强度及多硫化锂（LiPSs）调控转化作用机制示意图；(c) 氧化铜（CuO）、吸附后氧化铜（A-CuO）、氧化亚铜（Cu₂O）和吸附后氧化亚铜（A-Cu₂O）的铜2p轨道及 (d) 氧1s轨道的X射线光电子能谱；(e) A-CuO、A-Cu₂O以及Li₂S₆的硫2p轨道的X射线光电子能谱。

2、动力学性能差异。通过循环伏安法（CV）和电位间歇滴定技术（PITT）评估发现，负载于多孔隔膜的催化CuO层可显著提升Li−S电池（硫面载量：1.3 mg cm^-2）的倍率性能。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C 和2 C电流密度下，电池平均放电容量分别达到 1126、980、875、793 和662 mAh g^-1。相较于Cu₂O基电池，0.1 C至1 C倍率下的放电容量提升幅度为5%~10%。值得注意的是，当电流密度提升至2 C时，Cu₂O基电池的放电容量骤降至217 mAh g^-1，这主要归因于液-固转化过程的显著电压极化，导致电池放电提前终止及低电压放电平台消失。

图2. (a) Li₂S₆|Li₂S₆对称电池的循环伏安（CV）曲线；(b) 锂硫（Li−S）电池的PITT测试；(c) 氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu₂O）的倍率性能；(d) 锂硫（Li−S）电池在0.1 C和2 C倍率下的恒电流充放电曲线。

3、电化学性能测试。根据前述得出的结论，具有二价Cu的CuO具有更优异的催化性能。因此，为探究其在更贴近实际应用条件下是否仍然具有较高的催化性能，进行了高倍率（2 C）以及更高的硫负载量（4.8 mg cm^-2）的测试。高倍率能力：在1.3 mg cm^-2硫负载下，CuO基电池在2 C倍率下仍保持高容量（550 mAh g^-2）。高载循环能力：在4.8 mg cm^-2硫负载情况下，CuO基电池仍保持高容量（800 mAh g^-2）以及110圈以上的循环寿命。

图3. (a) 氧化铜和氧化亚铜锂硫电池在2 C倍率下的长循环性能；(b) 高硫负载（硫负载量为 4.8 mg cm^-2）下氧化铜锂硫电池的长循环性能。

主要结论

本研究通过实验与理论计算相结合的方式，揭示了不同价态的Cu氧化物（CuO中Cu²⁺和Cu₂O中Cu⁺）与硫物种之间的相互作用差异。发现Cu²⁺不仅能促进（聚）硫代硫酸盐的氧化形成，还能提升O^2-的p带中心，间接增强Li与O^2-的键合；而Cu⁺对O^2-的反应性调节适中，导致锂键较弱。这种价态调控的相互作用机制为优化电池催化剂设计提供了关键理论依据。以CuO为催化层的锂硫电池展现出良好的电化学性能。在1.3mg cm^-2的硫负载下，2 C倍率下平均容量可达550 mAh g^-1，比采用Cu₂O作为催化剂的电池容量高出近两倍；在4.8 mg cm^-2的高硫负载和0.1 C倍率下，循环稳定性良好，循环寿命超过110次，单圈循环衰减率小于0.18%。本文提供了一种通过“间接”机制调节锂键化学的新方法，为后续电池及其他能源领域的研究提供了新的策略和思路。

作者简介

张浩博，电子科技大学基础与前沿研究院2022级硕士研究生。

彭翃杰，电子科技大学基础与前沿研究院教授、博导，主要从事能源化学研究。2013年、2018年在清华大学化工系分别获得学士、博士学位。连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家（2019–2023）；入选国家青年人才、四川省青年人才等；获得教育部自然科学一等奖（排三）、颗粒学会自然科学一等奖（排三）等奖励。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文100余篇，总引用超过26000次，H指数为76。现任Chinese Chem. Lett.副主编。

供稿：原文作者

编辑：《颗粒学报》编辑部

文章信息

Zhang, H.-B., Zou, B.-B., Zhong, X., Liu, X.-H., You, K.-X., Liu, X., & Peng, H.-J. (2025). Metal valence state-regulated Li bond chemistry for efficient lithium–sulfur battery catalysis: A case study of cupric and cuprous oxides. Particuology, 100, 95-102. https://doi.org/10.1016/j.partic.2025.03.004.

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