西北工业大学：阴离子配位强度介导的高压下锂金属电池铝腐蚀--颗粒学报PARTICUOLOGY

高压下锂金属电池的发展不仅受到活性材料固有属性的制约，还受到铝集流体腐蚀的严重阻碍，导致容量衰减和循环稳定性降低。本文从电解液溶剂化化学角度探究了阴离子介导的铝腐蚀行为。二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）通过其阴离子的强配位能力保护铝集流体。阴离子DFOB^-的强配位能力形成的接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）结构可与Al³⁺有效结合。相较于溶剂分离离子对（SSIP），这些含Al³⁺复合物的结构更容易沉积于铝箔表面，展现出优异的抑制铝腐蚀能力。采用抑制铝腐蚀的锂盐在Li||NCM622电池中性能得到显著改善。这一结果证实了铝腐蚀对锂金属电池高压运行下的不利影响，有助于更深入地理解阴离子配位强度对于铝腐蚀的抑制作用，并为高压锂金属电池电解液的设计提供了有价值的见解。

图1. 强配位阴离子抑制铝腐蚀的机理图

本文发表在PARTICUOLOGY（Volume 111），收录于专刊“Special issue honoring the career contributions of Professor Yong Jin and Professor Zhiqing Yu”。客座编辑为加拿大西安大略大学祝京旭教授和清华大学张强教授。欢迎感兴趣的读者扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”进入ScienceDirect官网阅读、下载！

亮点

1. 采用强配位能力的LiDFOB能使Li||Al电池承受超过5.5 V的电压。

2. 阴离子DFOB^-的强配位能力可有效降低电解液中游离阴离子的浓度，形成接触离子对和聚集体结构，这些结构与Al³⁺的络合物比溶剂分离离子对更容易在铝箔表面沉积。

3. 由于阴离子DFOB^-具有高结合亲和力，它倾向于与阳离子（包括Li⁺和Al³⁺）形成强相互作用，能抑制铝的进一步腐蚀，并展现出优异的电池性能。

研究背景

提高上限截止电压是提高锂金属电池能量密度的一种有效策略。长时间的高压充电会在正极侧引起有害的副反应，包括活性物质脱落、相变以及电解液氧化等。造成正极材料性能变差的原因不仅与上述副反应有关，很大程度上还与正极集流体有关，这一点往往被副反应带来的危害所忽视。在高压条件下铝集流体上发生的点蚀，会严重影响电子的通路。铝集流体的点蚀开始于电解液与铝箔反应的界面，产生Al³⁺溢出并扩散至电解液，从而产生大小不等的凹坑，进而产生局部电流，加速铝箔进一步的氧化分解。

要点精读

1. 不同锂盐对铝腐蚀的抑制作用

研究发现，不同锂盐对高压下的铝腐蚀抑制作用差异很大。其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）腐蚀起峰电位最低（3.2 V），腐蚀电流最大；而六氟磷酸锂（LiPF6）和LiDFOB起始电位更高，分别为3.5 V和3.8 V，腐蚀电流较小。计时安培法进一步证实，LiTFSI的漏电流随时间持续增长，腐蚀加剧。LiPF6和LiDFOB则保持较低漏电流以及较低腐蚀速率，其中LiDFOB抑制效果最优。SEM形貌观察显示，LiDFOB铝箔表面完好，LiPF6仅发生轻微点蚀，LiTFSI则出现严重腐蚀坑。

图1. 铝腐蚀表征

（a）LSV测试电解液的氧化稳定性；（b）计时安培法记录的漏电流随时间的变化；（c）不同电解液在4.5V下恒压5小时后铝箔的SEM图像；（d）使用Li||Al电池测得的Tafel曲线

2. 铝箔表面的成分变化

XPS分析表明，LiPF6电解液因水解在铝箔表面生成了明显的Al−F钝化层，而抑制铝腐蚀效果最优的LiDFOB其表面相关物种信号反而很弱，说明厚钝化层并非评价抗腐蚀性能的唯一标准。DFT计算进一步揭示，LiTFSI中的C−F键易断裂且释放的氟物种无法有效抑制腐蚀，同时其与Al（111）晶面间的电荷转移最强，这与电化学和形貌观测到的严重腐蚀行为一致，从界面电子相互作用角度阐释了阴离子DFOB^-的优异抑制机制。

图 2. 不同锂盐对铝箔表面产生的影响

4.5 V恒电压5小时后铝箔的XPS测试，Al 2p（a）和F 1s（b）光谱；（c）计算得到的不同阴离子断F键能所需能量；（d-f）Al（111）晶面上产生的交换电荷密度

3. 锂盐溶剂化结构的表征

从锂盐溶剂化结构角度出发，阴离子DFOB^-的配位能力较强，能有效抑制铝腐蚀。NMR、MD模拟与拉曼光谱一致表明，DFOB^-与Li⁺结合紧密，形成大量接触离子对（CIP）和聚集体（AGG），大幅减少游离阴离子浓度。并且由于阴离子DFOB-具有高结合亲和力，它倾向于与阳离子（包括Li⁺和Al³⁺）形成强相互作用。当铝溶解产生Al³⁺时，富含CIP和AGG结构与Al³⁺结合形成络合物比SSIP更容易在铝箔表面沉积，从而抑制腐蚀。反之，弱配位的TFSI^-产生大量游离阴离子，会与Al³⁺形成可溶的Al(TFSI)₃，持续消耗Al³⁺并加速腐蚀。

图 3. 不同锂盐电解液的溶剂化能力对比

（a）7Li的核磁光谱；（b，c）Li⁺和Al³⁺的径向分布函数图；（d）拉曼光谱用于解卷积不同锂盐溶液中的溶剂化结构；（e）阴离子配位强度介导的抑制铝腐蚀机理图。

主要结论与展望

本文提出了一种通过调控阳离子溶剂化结构来抑制铝集流体腐蚀的新策略，从而深化了溶剂化化学如何提升高压锂金属电池性能的认知。

本文深化了阴离子配位强度介导铝腐蚀的机理认知，并为后续通过电解液溶剂化学抑制铝箔腐蚀的研究提供了思路。

通讯作者简介

孔龙，西北工业大学教授、博导。主要研究方向为固态电解质，以及低温锂电池电解液。共发表论文80余篇，被引5300余次，H因子33，其中，7篇入选ESI 高被引论文，5篇被选为封面或封底论文。申请专利14项。先后主持国家级项目5项，省、市、校级项目6项，以及横向项目等。2017年获“博士后国际交流计划-引进项目”资助，2020年获深圳市“海外高层次人才‘孔雀计划’B类”资助。

供稿：原文作者

排版：《颗粒学报》编辑部

文章信息

Chen, H., Wu, T., Zhang, J., Fan, X., Ju, W., Chen, J., . . . Kong, L. (2026). Anion coordination strength mediated aluminum corrosion for high-voltage lithium-metal batteries. Particuology, 111, 50-57. https://doi.org/10.1016/j.partic.2026.01.019

附件：